用木质聚合物复合材料获得生物基SiC陶瓷

        奥地利研究机构 Wood K plus 使 95%的碳化硅陶 瓷更具可持续性（生物/再生含量>85%），通过挤 出、注塑和 3 D 打印实现 3D 形状。

                                   挤压木聚合物复合材料（WPC）坯体，然后碳化成  多孔预成型体，

                                   然后使用 wood K plus 开发的专利工艺通过硅熔体渗透加工成高性

                                   能碳化硅（SiC）陶瓷。

        Wood K plus  （奥地利林茨）是一家成立于 2000 年 的研究机构，是奥地利生物基材料的能力中心。 “ 最

初是作为木材化学和木材复合材料的能力中心,但我们现在关注的主题非常广泛，涉及生物基材料和资源高效工艺 ”。

                                             Wood K plus 包括三个部门（顶部），并进行涉及

                                             复合材料的广泛研发（底部）。

        Wood K plus 由三个部门组成，分布在三个地点：

•      w 生物精炼工艺和复合材料（Linz）

•      w 木材材料技术（Tulln）

•      w 智能复合材料和表面（ St. Veit）

        负责人 Unterweger 说： “ 我们通常涵盖整个价值  链，包括生物制品的原材料、加工和测试。  ” 。“在这 种情况下， 由于我们在热固性材料挤出方面的长期经 验，我们的重点是短纤维复合材料。在我们的下一步 中，将伴随着 LCA 、 sLCA 和 LCC（生命周期评估、 社会 LCA 和生命周期成本）， 这些主题我们也已经开发了近 15 年，并且变得越来越重要。 ”

         Unterweger 、 主要研究员 Christian Fuerst 及其同事 发表了关于“ 用于制造高性能复合材料的生物基碳预制 件” 和“ 由热固性羊毛- 木材聚合物复合材料制成的生物  基碳化硅陶瓷” 的研究， 这是通过奥地利未来生产计划资助的 BioC4 高科技项目（2021-2023）的一部分。

         Unterweger 说： “ 我们可以用 50-60% （重量）  的   木材制成高强度、高硬度的陶瓷， 其纯碳化硅（SiC） 含量高达 95% （重量）。 ” 。将木材转化为木炭是人们  熟悉的，  但令人惊讶的是，成型的木聚合物复合材料（WPC-wood polymer composite ）可以转化为高质量的SiC 陶瓷。注意，   SiC/SiC 陶瓷基复合材料（CMC）现在用于动力涡轮机和喷气发动机中的高性能高温（1200- 1600°C）零件。

       生物材料多孔碳预制件

         Unterweger 说，这是他所在部门 2010 年的第一个主题。 “ 我们开发了一种可以挤出的热固性树脂基配方，其想法是使用此类系统作为 CMC 碳的预成型件。 ”

                                            BioC4HiTech 项目旨在生产生物基绿体， 用于加工

                                            成金属、陶瓷和碳基复合材料。

        在 BioC4HiTech 项目中，这一目标被扩大到生产 生物基坯料，这些坯料可以碳化成半成品（成型和修整）预成型件，进一步加工成 CMC、金属基复合材料（MMC）或 Wood K Plus 所称的 CFC-carbon fiber-reinforced carbon（碳纤维增强碳），以及媒体所称的碳/碳 （C/C），是除 C/SiC 和 SiC/SiC 之外最常见的 CMC 类型之一。BioC4HiTech 的目标是用天然纤维、木质素和/或回收材料取代这些复合材料中通常使用的化石原材料，例如石墨和 PAN/沥青基碳纤维。

         该项目的第二个合作伙伴 RHP Technology （奥地 利 Seibersdorf）对这些材料感兴趣， RHP Technology  是一个专门从事粉末技术和增材制造的研究小组，正在开发一系列新型材料，包括导电和超高温陶瓷。

                                             BioC4HiTech 项目中开发的金属、陶瓷和碳基复合材

                                             料（MMC 、CMC 、CFC）的潜在应用。

        Wood K plus 首先使用带有木材增强剂的三聚氰胺 树脂，并将其挤压成碳化的 3D 形状。 Unterweger 说：“但是三聚氰胺树脂的氮含量太高，而碳含量太低。 ” 。“ 因此，我们改用酚醛树脂，并针对该系统进行了优化。 ”

        “我们使用了高达 60%（重量） 的木纤维和一些热塑性 添加剂来帮助挤出。然后，我们从挤出物中切下  18 厘 米长的样品，放入我们的小腔室炉中， 并在氮气中加热 至 900°C。热塑性塑料蒸发后留下孔隙， 热固性塑料转化为碳，  形成多孔预制件。  ”

                                               Wood K plus 使用 Arbocel 木粉（左） 和 Lenzing 纤

                                               维素纤维（右） 生产木材聚合物复合生坯。

                                               木粉/聚合物生坯在转化为多孔碳预成型体的过程中收

                                               缩 25-30%，但没有形状变形。

        最初使用的木材增强剂是 Lenzing 的纤维素纤维， 长度/直径比（L/D）为 30，但由于收缩问题，  wood K

plus 改用 Arbocel C100 木粉（L/D  比<2）。

         人们预计木材在碳化过程中会收缩。纤维的问题在 于它们的取向，从而在一个方向上收缩更多。Unterweger 解释道： “ 然而， 这些颗粒几乎没有 L/D  比， 因此它们 在每个方向上都会收缩 30%，这样得到的碳预制棒的形状就不会变形。 ”

                                           步骤包括 Wood K plus 的专利工艺，用于从木材聚合

                                           物复合材料（WPC）生产 SiC 陶瓷

                                      WPC 生坯首先碳化成预成型件（左），然后用液态硅渗透（右）

        下一步是用硅渗透多孔碳预制件。Unterweger 解释    道： “根据孔隙率，你可以确定填充预制件需要多少硅。 ”。 “ 我们将预成型件和硅片放入一个工具中，然后在真空    下在室式炉中再次加热至 1600°C。硅融化至非常低的粘    度， 从而渗透到孔隙结构中， 并分布在整个预成型件上。然后，硅和碳反应形成碳化硅。  ”

        质量、成分和抗氧化保护

         Unterweger 指出，所得 SiC 陶瓷的质量由 WPC 生 坯的成分和加工条件决定。  “ 混合物的成分和均匀性决 定了预成型体的孔隙率，这决定了陶瓷的质量。我们可 以实现几乎 95%的碳化硅含量，  这是非常高的性能。与

标准 SiC 陶瓷几乎没有区别。  ”

        这些更可持续的生物基 SiC 材料的耐温性是多少？  Unterweger 说 1400°C 没有问题。“ 通常情况下， SiC 可 以上升到 2300°C，或者更高一点。然后你可以回到低温 下， 重复多次这种循环， 而不会以任何方式破坏你的材 料。但由于我们的生物基 SiC 陶瓷中有残留的硅（熔点1410°C）， 1400°C 是极限。 ”

         除了几乎纯的 SiC 之外，Wood K plus 还可以调节 成分以具有剩余的碳。Unterweger 说： “ 例如， 根据木材 颗粒的大小，我们可以有 20%（体积） 的剩余碳， 这可以增加导电性或摩擦阻力等功能。 ”。

         但 Wood K plus 注意到了一个有趣的特征，即其过  程中产生的剩余碳被包裹起来。剩余的碳提供导电性， 同时保持 SiC  的其他性质。 Unterweger 说： “ 我们观察  到， 如果你只是在 SiC 基体中分散某种碳或石墨， 那么  碳就会在氧化环境中被烧掉。 ” 。“但我们工艺中的碳在  某种程度上受到了保护， 因此不会被烧掉。因此， 这是  一个关键优势—— 我们可以控制成分， 但也可以实现这种被保护不被氧化的封装碳。 ”

       使用其他工艺成型

        Wood K plus 从挤压开始，因为它的工艺历史悠久。 Unterweger 指出： “但大约 6-7 年前， 我们也开始研究注 塑和热压。”。他的团队开发的 WPC 材料很容易做到这 一点。他解释道： “ 我们正在复合，所以我们在挤出机中 混合酚醛树脂、塑料添加剂和木材颗粒， 并进行一些造 粒。 ” 。“ 然后， 我们可以再次使用挤出机， 使用一些特 殊工具挤出一个成型的生坯，  它的壁厚可以非常低， 低 至 3 毫米，也可以将这种化合物放入模具中，进行热压，生产出厚度从 40 毫米降至 3 毫米的板。 ”

                                                WPC 生坯也使用 3D 打印（顶部） 和热压制成，

                                                后者可使板材厚度达到 30 毫米（底部）

        另一个有趣的方面是， 所有的机械加工都可以在碳预成型阶段进行，  与硅渗透后相比，当 SiC 陶瓷更致密、更硬时，工具上的磨损要小得多。 Unterweger 补充道：  “如果你想加工非常厚的零件，这可能很有趣。 ”。

        BioC4HiTech 项目还使用 3D 打印生产零件。“ 这 不是使用熔融丝制造， 因为我们无法采购预制丝。相 反，我们使用与我们混合的颗粒相同的颗粒， 并在挤 出打印机中处理这些颗粒。 ”3D 打印实际上是由 RHP

使用 AIM3D 机器完成的。

        对于所有这些工艺，  在 WPC 坯体形成后，对其进行碳化，  然后用硅渗透以形成 SiC 陶瓷。 Unterweger

说： “ 因此， 我们有多种可能的工艺和材料组成。 ”。“ 这包括低到高的木材含量，但较高的木材含量（40-60

wt%） 会产生最高的 SiC 含量，  从而获得最佳的性能和最高的可再生材料份额。然而， 对于注塑和 3D 打 印，我们的木材颗粒含量限制在 30-35 wt%。除此之外，粘度过高，材料流动不足。  ”

                                    挤压成型的 WPC 形状转化为 SiC 陶瓷 Wood K plus 可以生产

                                    一系列 WPC 材料成分和形状，并将其转化为 SiC 陶瓷。

       优势、可持续性、走向 CMC 的潜在途径？

         Unterweger 说： “ 我们的主要优势是提高了可持续 性。 ” 。“ 我们提供与标准 SiC 基本相同的机械性能和    耐温性，  但具有较高的生物基含量。目前唯一不可持   续的是酚醛清漆酚醛树脂。但我们正在努力用木质素   取代酚醛清漆。 如果我们使用生物基热塑性添加剂和   再生硅，  那么我们将拥有一种由 100%生物基、再生和

/或可持续材料制成的材料。

         他指出，  另一个优势是 Wood K plus  的工艺，  它可 以实现使用传统技术不容易制作的形状，  “ 以及可以使  用热压制作的厚板。  ”封装碳也是另一个好处， 尽管其全部价值尚待探索。

         有没有办法将这项工作扩展到创建纤维增强 CMC 中？ Unterweger 说： “SiC 确实具有高强度和刚度，但  不耐冲击。 ” 。“ 同样，使用纤维的问题是碳化过程中的收缩在每个方向上都不相同。我们可以先碳化纤

维。例如， 如果我们先碳化木材颗粒，并将其用于生坯中，那么碳化后根本没有收缩。所以，你可以提前碳化纤维素纤维，然后将其与聚合物混合。我们有过 去曾试图添加一些碳纤维来代替木材，但并没有真正 奏效。然而，如果我们添加少量的碳纤维来提高抗冲 击性，这可能会奏效。我们还没有尝试过，  但这是我 们在不久的将来计划的事情，因为我们也在用纤维素 丝开发高性能碳纤维。将我们的陶瓷和碳纤维活动结合起来将非常有趣。”

         因此，可能还有其他途径可以将这种改进的可持续性 SiC 陶瓷扩展到纤维增强的 SiC CMC。

        Unterweger 指出：  “ 五年前，可持续性在陶瓷界还不是 一个真正的问题。 ” 。“但在过去几年里，这种情况确   实发生了变化。现在我们收到了不同公司的请求，因  为他们不知道如何变得更可持续， 而我们是少数几个有解决方案的机构之一 。 ”

------  完  ------

注： 原文见，《 Bio-based SiC ceramics from wood polymer

                                                                                                    composites  》  2023 ．11.23

杨超凡     2023.12.17