周宏：英国碳纤维技术早期发展史研究

摘要

英国在20世纪60-80年代对高性能碳纤维技术发展贡献显著，威廉姆·瓦特的研究尤为突出。他揭示了PAN纤维性能与PAN基碳纤维性能的关系，并发明了优质PAN前驱体纤维，为全球PAN基碳纤维技术的快速发展奠定基础。然而，罗尔斯罗伊斯公司在采用碳纤维技术时遭遇失败，导致英国碳纤维技术和产业发展停滞。尽管英国政府出手挽救，但碳纤维技术和产业未能持续领先。瓦特的研究对全球碳纤维技术进步具有重要意义，但英国的历史教训值得深思。

正文

   

     

英国碳纤维技术早期发展史研究      

     

   

---英国碳纤维技术由盛到衰，教训值得深思

英国尽管在当今全球碳纤维领域声名并不显赫，但在20世纪60-80年代的世界高性能碳纤维技术研发热潮中，它却是一位重要角色。高性能碳纤维基础研究奠基人、“石墨晶须（graphite whiskers）”发现者罗格·贝肯（Roger Bacon）1986年在《碳纤维：从白炽灯灯丝到外太空》一文中指出，由于当时聚丙烯腈纤维中存在很多不能正确聚合的共聚单体和杂质，所以早期的PAN基碳纤维不可能是高强高模的；瓦特最先发明了适宜于转化为高性能PAN基碳纤维的聚丙烯腈前驱体纤维，并制备出了真正意义上的高强高模碳纤维。1988年德国出版的《工业芳烃化学-原料制品（Industrial Aromatic Chemistry –Raw Materials Processes Products）》一书中关于碳纤维技术的内容，强调1961年英国生产出了高水平的PAN基碳纤维，而对日本的相关进展只字未提。可见，英国在高性能碳纤维技术发展中曾居领先地位。

英国PAN基碳纤维技术发展史上发生过的两件大事，对世界和英国碳纤维技术发展产生了重大影响。一件是瓦特研究揭示了PAN 纤维性能与PAN基碳纤维性能的联系，发明了优质PAN前驱体纤维，制备出了高模型和高强中模型PAN基碳纤维。该专利转让给了美国和日本，日本东丽公司籍此在后续发展中胜出，极大地促进了全球PAN基碳纤维技术的快速发展。另一件是罗尔斯罗伊斯航空发动机公司(Rolls-Royce plc,下文称罗罗公司)率先采用碳纤维增强树脂(CFRP)技术研制飞机发动机进气叶片，但遭遇惨败，英国碳纤维技术和产业受此影响，发展停滞。

   

瓦特的主要贡献

威廉姆·瓦特

瓦特生于英国苏格兰，就读于爱丁堡赫瑞瓦特大学(Heriot-Watt University, Edinburgh)。此间，他还参加了伦敦大学(University of London)的外部考试，以一等荣誉获化学学士学位。1936年6月，他加入了位于英格兰范堡罗空军基地内的英国皇家飞机研究中心，从事氧化碳化、热裂解石墨、石墨抗渗核燃料罐和铸造碳粉等研究。1960年被任命为首席科学家(Senior Principle Scientific Officer)，1963年开始从事PAN 基碳纤维研究，直至1975 年退休。1975—1985 年，他在英国萨里大学(University of Surrey)从事碳纤维表面处理技术研究。因成绩卓著，1968年瓦特获英国政府技术部詹姆斯·沃尔夫最佳科研奖(James Wolfe Award for the best research in the Ministry of Technology)；1969年获大英帝国勋章(O.B.E.)，同年获英国宇航学会(Royal Aeronautic Society)银质奖章；1971年因获取到大量的热裂解碳样本和制备出高度取向的PAN 纤维，获美国碳材料学会第二届“查尔斯E. 皮提诺斯奖(Charles E. PettinosAward)”；1976年当选英国皇家学会院士(Fellow of the Royal Society) 。

   

瓦特的PAN基碳纤维研究基本概况

由于当时已认识到纤维可以增强树脂，1963年皇家飞机研究中心化学物理金属材料研究部(Chemical, Physics and Metallurgy Department at R.A.E.Farnborough)开始研究用石棉纤维(强度2.8GPa、模量170 GPa)作树脂增强体，但瓦特认为，石棉不能制成长丝，不是好的树脂增强体；而碳纤维可制成长丝，只要提高其强度和模量，就能成为非常好的树脂增强体；石墨晶须的性能，就是碳纤维的技术目标，而黏胶基碳纤维与石墨晶须间性能差距巨大(见表1)。1963年，瓦特决心寻求新的技术途径去弥合这一差距。

石墨晶须是碳片层沿长度轴卷绕而成的，其高度的取向性结构形成了高模性质。为使碳纤维的性能尽可能地逼近石墨晶须，瓦特尝试通过碳化有机纤维使石墨基面沿纤维轴向形成高取向的多晶质结构。他选取了人造纤维素、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇和PAN等纤维，测试它们的碳遗留和在惰性环境中热裂解时的不熔性。

瓦特受到了“黑奥纶(BlackOrlon)”研究的启发。侯茨(Houtz)将美国杜邦公司奥纶(Orlon)品牌的PAN纤维加热到200 ℃，纤维最终变为黑色且不溶于溶剂的“黑奥纶”。侯茨曾演示将“黑奥纶”放在本生灯火焰上，它不熔融、不变形，只发出炽热的红光。瓦特觉得，侯茨演示的就是PAN纤维热裂解为碳纤维的过程，其间，发生了脱氢反应，形成了杂环、稠环物质，见下图。

瓦特用当时市售的英国考陶尔兹公司(Courtaulds Ltd)考特乐(Courtelle)品牌的4.95dtex PAN纤维做试验，得到了比玻璃纤维模量还高的碳纤维。随后，考陶尔兹公司提供了未加卷曲、不含消光剂(TiO2 )的3.3dtex PAN 纤维，瓦特对其进行氧化和1000 ℃碳化，得到了模量150GPa 的碳纤维；再经2500 ℃碳化，得到模量380GPa的碳纤维(石墨纤维)。研究显示，所得到的碳纤维与酚醛和聚乙烯树脂的结合性能很好。此时，瓦特感觉自己要赢了。

瓦特揭示了PAN纤维稳定化过程中的氧化扩散控制机制和氧化中对纤维施加张力以提高碳纤维模量的机制。空气中热处理PAN纤维，发生了氧化作用，去除了氧，使纤维得以稳定化；观察氧化纤维的横截面，其外部环圈呈褐色，中央核心区域呈奶油色霜染状；环圈厚度与氧化时间的平方根成正比，这与生成金属表面氧化膜采用的扩散控制工艺类似。PAN纤维生产过程中，在100~150 ℃对其进行过牵伸，使PAN分子链伸展取向，因此PAN纤维的热处理温度高于其牵伸温度时，PAN分子链收缩，熵增大，纤维长度收缩。为克服收缩，需要在氧化时施加张力，而在张力状态下氧化，又恰恰对提高碳纤维的模量有重要作用。

瓦特最初将PAN纤维缠绕在石墨或玻璃框架上，使纤维保持张力进行氧化；此后，他研制了实验室装置，以研究连续纤维的预氧化工艺。氧化3.3 dtex(100根丝束)的考特乐PAN纤维时，瓦特测量了其不同拉伸载荷下的长度变化，以及1 000 ℃和2 500 ℃碳化得到的碳纤维模量，结果表明：氧化过程中，纤维是稳定的，后续处理中无需限制其长度收缩。2 500 ℃不施加张力碳化，纤维长度方向收缩13%，直径收缩35%；220 ℃张力下氧化3.3dtex 的考特乐PAN 纤维，长度增加0~40%；1000 ℃和2500 ℃无张力碳化得到的碳纤维，模量分别为155~190GPa 和350~420GPa。瓦特发现，氧化中限制或牵伸纤维，对提高碳纤维模量具有重要影响。

1968年4月24日，瓦特获得的英国专利(专利号1110791)中申明了4项技术要点：

①氧化温度应低于热逸散温度；

②必须使PAN纤维得到充分氧化；

③氧化中，必须限制纤维长度收缩，或对纤维施加张力；

④预氧化后，碳化和后处理时，无需对纤维施加张力。

有两项日本专利比瓦特的专利时间更早，其中虽提到了在空气中220 ℃氧化，但未提及模量的形成和施加张力下氧化。另有研究表明：2750 ℃下热牵伸可改进层面取向，且可将热裂解石墨的模量提高到560GPa；但这样的高温使加热炉寿命大幅缩短，导致制造成本大幅增加。所以瓦特发明了比较经济的较低热处理温度、较短热处理时间和不施加张力的碳纤维制造技术。

期间，英国原子能研究中心[Atomic Energy ResearchEstablishment (A.E.R.E)]也开展了碳纤维研究，并研制了中试装置。皇家飞机研究中心和英国原子能研究中心对英国高性能碳纤维技术的研究发展做出了重要贡献，他们的技术转让给了摩根坩埚公司(Morganite R&D Ltd)、考陶尔兹公司和罗罗公司等三家英国企业。1966年摩根坩埚研发公司和考陶尔兹公司分别建设了碳纤维生产线。摩根坩埚研发公司是碳材料和耐火陶瓷生产企业，1967年就开始生产销售HodmorI型碳纤维。考陶尔兹公司是PAN前驱体纤维制造商，后引入碳化技术制造碳纤维。罗罗公司独立研发了碳纤维试制装置，并计划建立生产线。皇家飞机研究中心还展开了CFRP制造和评价的相关研究。

   

瓦特对PAN纤维预氧化的研究

试验显示，碳纤维模量随热处理温度升高而提高；1200~1400 ℃热处理，拉伸强度达到最大值，但更高的热处理温度会使其下降。瓦特确信，制造不同强度和模量的差别化碳纤维是可行的。他与利兹大学(University of Leeds)协作开展热裂解反应和纤维结构相关性的研究，力求弄清楚加工中的化学变化、与碳纤维强度模量相关的纤维结构和结晶度、原材料和工艺参数等一切细节，以建立较完美的科学基础。

瓦特研究了PAN纤维的氧化动力学特性。采用1.65 dtex考特乐纤维(以摩尔分数4.6%的丙烯酸甲酯和摩尔分数0.4%的亚甲基丁二酸作为共聚单体)和奥纶纤维(只以摩尔分数4.6%的丙烯酸甲酯作为共聚单体)为研究对象，将样本放入230 ℃真空中热处理6 h，纤维变为深铜褐色。由于PAN 纤维的无规聚合物结构，氰基相对于碳氢分子链随机取向，形成了氰基环绕着平面多环结构的梯形聚合物。未经处理的奥纶纤维初始氧化速度缓慢，后续速度加快，纤维拥有均匀的横截面；未经处理的考特乐纤维初始氧化速度很快，后续速度减慢，纤维截面有独特的皮芯结构。奥纶纤维中梯形聚合物较慢的氧化速度，可能与氰基呈环绕状态且缺乏引发位点有关。共聚单体中含有羧酸基团的考特乐纤维，反应引发非常快，说明预氧化中，首先形成了梯形聚合物，氧化得以快速进行，过程变得扩散可控(见图2)。PAN纤维预氧化形成梯形聚合物的化学特性和结构非常重要，因热裂解温度提高时，它能增加石墨结构的取向度。

依上述研究，瓦特提出了基于酮基形成和预氧化后PAN纤维中氧含量的纤维结构模型，并认为这种结构以大量的互变异构体形式存在(见图3)。

总之，制造高模量碳纤维时，预氧化温度应低于环化放热温度，以防止出现热逸散，造成纤维收缩；预氧化后，形成了沿纤维轴取向的多环平面梯形结构；不同品牌的PAN纤维的预氧化特点不尽相同，并受到共聚单体杂质成分、纤维形状和纺丝缺陷率等因素的影响。

   

瓦特对PAN纤维热裂解与碳纤维模量关系的研究

瓦特用质谱仪分析气体，用高分辨率电子显微镜观察纤维结构，研究了考特乐和德垒尤(Draylon)两种纤维热裂解的化学过程。结果显示，热裂解分为两个阶段。第一阶段在约450 ℃附近，产生氰化氢(HCN)等挥发性产物、丙烯腈等腈化物、氰化甲烷和乙基腈等物质，这些应是聚合物链上未梯形化部分发生反应的结果；该温度范围内有一个氨基(—NH 2 )峰，应是梯形末端序列芳构化形成的；300~400 ℃间，通过去除H 2O，预氧化纤维形成了简单石墨结构(见图4)。第二阶段在500~1000 ℃间，约560 ℃出现氨基(—NH 2 )峰，约700℃出现HCN峰，应是发生了图5所示的反应；由于梯形聚合物自身发生端到端的连接和边到边的缩合等反应，形成了更大的芳杂环结构；梯形聚合物反应生成的HCN导致了交联反应和端基连接反应，并通过支链凝聚使梯形聚合物变得更大，形成的石墨结构中含有取代的氮(见图6)。

约700 ℃时，发生了图7所示的氮消去反应。试验表明：1 000 ℃热裂解后，碳纤维质量中含有5.8%的N；通过缩合反应除去N，随着氮消去反应的完全，纤维的结构缺陷进一步减少；1 000~1 500 ℃间，绝大多数的残留氮被去除，纤维模量从150 GPa提高到了240 GPa；1500~2 800 ℃热处理，主要的结构变化是乱层石墨网络形成；随温度升高，石墨结构重构、生长，石墨化程度提高，2700 ℃时，纤维模量增加到430~480 GPa。

瓦特发明的PAN 基高模量碳纤维的机制是：PAN原丝形成了螺旋链结构；预氧化后，形成了高度取向的平面多环结构；碳化中，生成了石墨结构。

   

瓦特对PAN基碳纤维强度的研究

碳纤维的拉伸强度与原子间的键强高度相关。一些试验现象反映了影响碳纤维强度的原因：预氧化的PAN纤维经1200~1400 ℃热处理后，得到的碳纤维的强度最大值达2.7GPa，但热处理温度进一步升高，得到的碳纤维的强度则下降；碳纤维拉伸强度与测试样品长度相关，长度短，测得的拉伸强度高，如同一批经2 500 ℃热处理的碳纤维，样品长度分别为50 mm和5 mm，拉伸强度则分别为2.07 GPa和2.75 GPa；PAN纤维强度>1GPa（约为商用PAN纤维强度的两倍）时，制得的碳纤维并没有对应的强度提高，等等。瓦特认为：碳纤维强度与PAN纤维强度密切相关，但由于PAN纤维存在杂质或表面损伤，降低了碳纤维的强度。

瓦特将湿纺装置放在空气净化器前纺丝，力求纺制不含杂质的PAN纤维。空气净化器提供100级的清洁空气[粒径≥0.5 μm的颗粒物数量<100个/ft(1ft=0.304 8 m)不存在粒径>5 μm 的颗粒物]。作为对照，在实验室环境(颗粒物数量约10 7 /m3 )中使用一台同样的纺丝装置纺丝。采用经过滤(1.5 μm)和未经过滤的纺丝液分别纺丝，然后对4个批次的PAN纤维（强度0.5~0.6GPa）进行220 ℃、5 h连续长度的预氧化，再在氮气中1 000 ℃碳化，最后在氩气中1400~2500 ℃热处理。

电镜观察发现：过滤纺丝液纺制的PAN纤维制得的碳纤维，断裂原因是表面缺陷，纤维表面或裂纹表面存在斑点，与表面可见的杂质有对应关系；未过滤纺丝液纺制的PAN纤维经1400 ℃碳化得到的碳纤维，断裂原因是内部缺陷或表面缺陷；2 500 ℃热处理得到的碳纤维，断裂出现在内部孔洞处，说明杂质挥发产生了孔洞。结果表明：PAN纤维中的杂质颗粒是影响碳纤维强力的主要原因，纯净的PAN纤维可避免最高温度热处理时的强度下降。    

瓦特研究了污染颗粒物种类与碳纤维缺陷的关系。选择实验室和纺丝厂空气粉尘中富含的炭黑、二氧化硅和三氧化二铁颗粒作为杂质样品，使其悬浮在空气中并掉落在洁净室中过滤纺丝液纺制的PAN纤维上。被杂质颗粒污染的PAN纤维样品经1000~1400 ℃热处理，得到的碳纤维的强度都达到了各自的最大值(1.9~2.5GPa)；再经2 500 ℃热处理，强度下降到了1.0~1.5 GPa。电镜观察发现：碳纤维的表面缺陷是由二氧化硅和三氧化二铁颗粒在碳化时造成的；炭黑污染的纤维制成碳纤维后，纤维中没有发现炭黑颗粒造成的裂纹，炭黑以碳颗粒形式松弛地附着在碳纤维表面；炭黑形成的灰分，有可能造成碳纤维缺陷。

研究表明：造成碳纤维缺陷的杂质存在于PAN纤维中，与纺丝液含杂或纺丝中和纺丝后的表面杂质沾染有关；缺陷主要由诸如铁氧化物等无机杂质造成。缺陷在两个阶段产生：一是杂质与碳纤维间发生了化学反应；二是杂质颗粒造成纤维三维石墨区域形成了小的随机取向。因此，要得到更高强度的碳纤维，必须彻底去除掉PAN纤维中的杂质。

   

罗罗公司对碳纤维增强复合材料技术发展的贡献

罗罗公司是世界上最早开展高性能碳纤维在航空领域应用研究的企业。1967 年它就开始研制CFRP进气风扇叶片，准备用于当时正在设计试制的最先进的涡扇飞机发动机。尽管这一探索不幸惨遭失败，但罗罗公司对高性能碳纤维技术发展的贡献是伟大的。为降低单座运营成本和实现跨洋飞行，1966年美国航空公司(AmericanAirlines)和东部航空公司(Eastern Airlines)都宣布要购买新型远程客机。为此，美国洛克希德公司(Lockheed Corporation)和道格拉斯公司(Douglas Aircraft Company)分别设计了L-1011型三星号(TriStar)和DC-10型两款宽体双通道、载客约300人、可跨洋飞行的大型客机。这两款新设计的大型客机都需要新型发动机。

当时，飞机发动机设计刚刚跨入高涵道比技术时代。高涵道比涡扇发动机推力大、噪音低、燃油经济性好。为升级三叉戟型客机(Hawker Siddeley Trident)的动力系统，罗罗公司开始研制200 kN推力的RB178型高涵道比涡轮风扇发动机；同时，还在研发提高发动机效率的“三转子”技术。RB系列飞机发动机由多种型号产品组成，采用罗罗公司创始人和研究设计工作所在地——巴诺茨威克(Barnoldswick)的第一个大写英文字R和B命名。1967年6月，罗罗公司提出为洛克希德公司L-1011型客机研发推力148 kN 的RB211-06型发动机。技术方案是：在RB207与RB203两型成熟发动机的基础上，采用大型高功率、高涵道比和三转子等新技术进行设计；同时还拟采用称为“海菲尔(Hyfil)”的CFRP风扇叶片，以大幅度减轻风扇重量，提高单位质量功率(power-to-weight ratio)。1967年10月，道格拉斯公司也请罗罗公司为DC-10型客机研制推力157 kN的发动机。经过一系列复杂的前期准备，1968年初，新发动机型号确定为RB211-22，推力升到了181kN。1968年3月，洛克希德公司向罗罗公司订购了150架L-1011型客机所需的该型发动机，要求1971年完成研制并供货。

然而，罗罗公司大大低估了该型发动机的研制难度，错误测算了研制周期和研发经费需求，埋下了合同违约和研制经费严重超支而使公司破产的巨大伏笔。由于当时大型高功率、高涵道比、三转子，特别是CFRP风扇叶片等都不是成熟技术，既要提升单一技术的成熟度，又要开展多项技术的集成研究，故研制中问题层出不穷。1969年秋，测试发现，发动机推力不足，质量超重，油耗太高。对CFRP进气风扇叶片的研究成果，当时还是很振奋人心的，大多数的应力和疲劳性能都达到了要求(见图8)。但最终发现，这种叶片不能抵御“鸟撞击(bird strike)”，也就是，鸡那么大尺寸的鸟，以几百英里的时速撞击到发动机上，叶片就破碎了。1970年5月，冻鸡撞击试验时，CFRP风扇叶片被撞成了碎片(见图9)。幸好，当时备份了钛合金风扇叶片的方案，但成本、质量和加工难度大增。

 1970年9月，研制经费已达1.7亿英镑，超过预算一倍，罗罗公司资金链断裂。1971年初，罗罗公司破产，严重影响了洛克希德公司L-1011型客机的生产。时任英国首相的艾德伍德·希斯(EdwardHeath)认为，RB211-22 型发动机技术非常先进，对英国产业与经济具有潜在的重要战略意义。他领导政府果断出手，接管了罗罗公司，采取了投入资金支持继续研发、协调美国政府安抚洛克希德公司、大幅度提高发动机售价等一系列措施，使罗罗公司和RB211-22型发动机项目得以重生。1971年5月新成立的罗罗公司(Rolls-Royce Ltd.)又经历了一年的努力，终于在1972年4月14日完成了RB211-22型发动机的适航认证。1972年4月26日，装配有RB211-22 型发动机的美国东方航空公司首架L-1011型客机投入了运营。

最终，RB211系列发动机取得了巨大成功，籍此，罗罗公司一跃成为了世界飞机发动机技术的领导者。20世纪90年代起，以该型发动机技术为基础研发的“瑞达(Trent)”系列飞机发动机，成为了现在人们十分熟悉的波音747、757、767和787等飞机的专属发动机。

罗罗公司的浴火重生，成就了英国的飞机发动机技术和产业，但却使英国的碳纤维技术和产业从此一蹶不振。用前首相温斯顿·丘吉尔(WinstonChurchill)的名言——“终结于开始(Endof the beginning)”，英国人解嘲地归纳了英国PAN基碳纤维技术的结局。英国碳纤维技术由盛到衰，教训值得深思并以此为鉴。

瓦特对PAN碳纤维技术发展做出了开创性的贡献。他最早认识到PAN原丝性能质量对碳纤维性能的形成具有决定性影响；并以不同品牌的市售PAN纤维为样品，研究其预氧化和碳化中的化学反应及分子结构变迁，发现了PAN基碳纤维前驱体纤维的结构特性；研究了纺丝工艺技术条件，制备出了性能优异的PAN前躯体纤维，首次制得了真正意义上的高性能PAN基碳纤维。瓦特等人创建的PAN基碳纤维科学研究方法和技术基础，尽管没能帮助英国在该领域取得成功，但却极大地促进了世界PAN基碳纤维技术的快速发展。

CFRP风扇进气叶片研发惨遭失败，其原因是罗罗公司RB211型涡扇飞机发动机的设计方案与技术决策失误造成的。设计方案失误在：将大型高功率、高涵道比、三转子和CFPR叶片等四项技术成熟度均偏低的新技术，同时集成于复杂、先进、精确的飞机发动机系统中，任何一项技术的缺陷都会导致系统的崩溃；而且，“当时要制造CFRP叶片实在是独树一帜，太超前了。”在碳纤维和CFRP技术均不成熟时，贸然研制亟待实用的CFRP叶片产品，技术风险之大是难以想象的。技术决策失误在：忽视项目的高风险、高投入、高耗时性质，试验研究和经验积累不够，资金和时间准备不足。（全文完）

致谢：感谢中国科学院化学研究所刘瑞刚研究员和哈尔滨工业大学胡桢教授，对本文涉及高分子科学和化学的内容给予了指正。

作者：周宏（军事科学院），原载于《合成纤维》与《产业用纺织品》