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重磅专题丨中国碳纤维复材发展(上篇) 信息量很全

7月前浏览1839

摘要

文章续篇分析了中国在碳纤维原丝生产和复材生产技术方面的最新进展。中国在T700、T800及更高级碳纤维材料的研发与生产上取得显著成就,中复神鹰公司的T700生产线已应用于多个工业领域。在复材生产技术上,中国在自动铺带机和自动铺丝机研发上取得突破,提高了工艺精度和一致性。然而,与国际先进水平相比,中国仍存在差距,需保持发展势头,继续追赶。日本东丽公司在高性能碳纤维领域领先,为中国碳纤维行业提供了追赶目标。


正文

本文转载于新浪博客:兵器迷的天空,题目:十年复材织天路,万里长空竞飞鸿,发表时间是2015年6月。随着国内外碳纤维行业的发展,目前碳纤维相关信息与文章当时的信息会有一定的差异。

近日,空军之翼网站转载了拙文《碳纤维复合材料在航空航天领域的应用浅析》系列文章(以下简称“《原文》”)。兵器迷既为更多网友能够了解这些材料科技信息而高兴,同时也产生了一个顾虑。 

原文:碳纤维复合材料在航空航天领域的应用浅析

这位说了,兵器迷多虑了吧,文章有人转载也有问题吗? 

是这样,此文初次发帖于2013年4月,时间过去两年多了,这个行业又发生了一些新的变化,与原文描述已经有所差异,有些朋友已经要求对这些信息做更多解读。而且,上一次因为篇幅有限,有些技术只是蜻蜓点水,未能详述。因此,续篇将这些补充信息整理后分享出来,供大家参考。这个行业技术发展很快,咱们怎么也要有点与时俱进不是? 

当然,材料科学信息,逃不了技术名词堆砌,读者(包括咱自己)很容易消化不良。要不是《原文》的读者比较多,而且私下咨询的朋友也不断,还真拿不准是不是该写续篇,呵呵。 

不闲扯了——开聊。

一 中国碳纤维原丝生产的进展

碳纤维生产技术小编说:对于中国碳纤维原丝生产的进展这部分,随和国内碳纤维行业的发展,近5年的时间也发生了很大的变化。至于下面提到的某些当时的新闻,大家看看就好,不必当真。

据中国化学纤维工业协会副会长王玉萍介绍,国内碳纤维产业呈现加速推进趋势:突破了千吨级T700S和百吨级小丝束T700G产业化技术,在关键领域得到应用;突破了百吨级T800碳纤维工程技术,具备应用条件;突破了千吨级T300碳纤维产业化成套工艺和关键装备设计制造、工程应用技术,满足了高端急需;突破了M40、M40J、M46J等高强高模碳纤维实验室制备技术,具备了小批量制备能力。

《原文》:

中国T300级材料已经相对成熟,而T700以上级别的复材仍在研发和小规模试生产中。 

进展: 

 T700:

近5年来,中国T700级军用碳纤维材料生产技术逐渐成熟。网载,中复神鹰公司投产的T700生产线是目前世界上第三个采用干喷湿纺工艺体系的商业化生产线,2014年获得中国建筑材料集团有限公司科学技术奖进步类一等奖,具有重要的战略意义。国产T700已经成功应用于风力叶片、电缆复合芯、压力容器和交通运输等新兴工业领域,并初步用于某航空机型和某航天设备。 

 T800:

从多个渠道获得的信息都表明,继2012年25吨级T800生产线竣工投运后,中国首条千吨级T800生产线于2014年3月在江苏镇江新区奠基。江苏航科投资6亿元,预计2016年投入生产。截至2014年底,航科先后申请国家发明和实用新型专利80余个,制定碳纤维生产流程测试规范42项,环保节能措施使产品成本降低30%,产品性能离散型低于5%。江苏航科T800级材料已具备系列化高性能碳纤维制备技术和低成本化能力,碳纤维生产原材料和主要设备几乎100%来自国内。 

 T1000和更高:

江苏航科预计在2020年,将建成千吨级T1000碳纤维生产线和百吨级MJ系列高强度高模量碳纤维生产线。并开展T1200和M70J等更高性能纤维以及专用复合材料的研制及产业化工作。

点评:

先说上文中谈到的T700。 

其实就是国内中复神鹰的产品代号SYT45,是按照国标GQ45生产的聚丙烯腈基碳纤维PAN。公开材料上说,SYT45抗拉强度达到4.5GPa以上,模量达240GPa。与日本东丽的产品相比(抗拉强度4.9GPa)有10%左右的差距。2014年中复神鹰已经有了SYT49/SYT50,抗拉强度分别达到4.9GPa/5.0GPa。算是能和东丽一拼,但时间上的差距可就大了。 

图1 中复神鹰T300级SYT-45 PAN原丝

 

与成品相比,其实更值得我们关注的是报道中“干喷湿纺“这四个字。因为过去国内碳纤维生产常用的是湿法纺丝。而干喷湿纺(又称干湿法纺丝),意思是,纺丝液经过喷丝孔喷出后,先经过一段空气层,专业术语叫”干段”(所以这种方法才叫“干喷”),再进入凝固浴进行扩散、相分离和形成丝条的纺丝方法。 

与湿法纺丝相比,干湿法纺丝的优点在于:

1 可以进行高倍的喷丝头拉伸,因此纺丝速度高;

2 可在空气层中形成一层致密的薄层,阻止碳纤维大孔洞的形成。这样得到的纤维,结构均匀,皮芯层差异小,强度和弹性好,截面结构近似圆形,纤维表面光滑。纺出的纤维致密性好,体密度较高,纤维内部缺陷少。 

因此,干喷湿纺是高性能PAN碳纤维原丝生产的国际先进技术。该技术此前一直被日方东丽和东邦垄断。国内一直到2013年11月才初步试运行成功,所以报道中说是世界“第三家”。 

中复神鹰的这套湿纺法系统,包括适用于干喷湿纺的均质化聚合系统、低扰度空气层纤维成型系统以及高速高倍蒸汽牵伸系统。项目自主开发设计了快速换热的全混式60立方米聚合釜、干喷湿纺纤维成型装备、蒸汽牵伸装备、全套碳化关键装备以及高效溶剂回收和废气处理系统。全系统2008年开始研发,2012年投入试生产,2013年11月通过国家级鉴定。后面就要看产品质量稳定度和工程应用的情况了,咱们拭目以待。 

再说T800。 

中国技术主导的T800生产线终于开工了。不过需要指出,这个项目已经拖延数次,后来计划2015年投产,现在看来也有一定困难。难是正常的,有实质性进展就好。需要再次强调,2012年航科的25吨级的实验室小规模生产不代表完全掌握碳纤维核心技术,大规模生产的原料、辅料、工艺、设备都能国产化,且质量稳定可靠,成本市场接受,才是T800真正的成功标志 

最后说一下T1000和MJ系列更高级别的产品。 

中国在高性能PAN碳纤维原丝上,目前仍然处于“跟踪研发”的状态。从航科这些年的迭代研发步骤看:2012年出25吨T800,2016年(预计)出1000吨级T800,2020年千吨级T1000的目标能否实现,要看2017年前后是否能出25-100吨级的T1000小规模生产线。基本技术和产品性能确定了,后面的目标就会更加明确。个人以为,最晚到2018年如果都达不到预生产目标,2020年T1000大规模投产就不靠谱了。 

从总体形势看,手拿把掐的倒是T800。再有三五年,T800满大街都是的局面估计是跑不了的。但从外界的横向对比情况看,形势依然不容乐观。 

首先,日本东丽在T1100碳纤维生产上已经获得进展:东丽利用碳化技术,在纳米尺度上精确控制纤维结构,与其现有的应用于航空航天中的碳纤维产品如TORAYCA T1000G 和T800S相比,新型的TORAYCA T1100G性能得到了显著提高。利用纳米技术,东丽还开发出基体树脂技术,该技术可以提高预浸料的抗拉强度和抗冲击性。这项技术将被纳入TORAYCA T1100G碳纤维中。 

看到没?在我们T800接近成熟的时刻,对方T1100G也正在逐步成熟,这中间可差着2代啊。 

再有,就是MJ碳纤维。 

T系列碳纤维有一个特点,就是强度高,而模量相对不足,这一点就是T1200也是一样。实际上,1970年代开始,东丽公司的PAN碳纤维就有高强度系列产品(即我们熟悉的T系列),和高模量系列产品(即M系列,国内也有)两个序列。行业内曾长期认为,同时实现碳纤维的高强度和高模量在技术上是难以实现的,好比鱼与熊掌、不可兼得的意思。 

但是,MJ系列碳纤维的出现,让这个禁锢松动了。 

这次又是日本东丽,创新研发出兼具高强型和高模型的MJ系列碳纤维,使其兼备高强度和高模量,综合性能提升较大。MJ系列产品包括M40J,M55J,M60J。中科院山西煤化所和中科院研究生院的研究表明,MJ产品最大特点就是纤维表面都有沟槽,这与上面谈到的干喷湿纺产品的平滑表面形成鲜明对比。 

表1:东丽MJ系列产品性能表

型号

抗拉强度/GPa

抗拉模量/GPa

M40J

4.41

377

M55J

4.02

540

M60J

3.82

588

我们在进步,人家也没闲着。

因此,中国碳纤维原丝行业保持航向,目标东丽,不变!

二中国碳纤维复材生产技术的进展

自动铺叠技术

《原文》

手工铺叠自动化:航空用先进复合材料构件大部分仍在使用手工铺叠,预浸料自动下料机和激光投影仪两种关键设备大多需要进口。而且对于大型构件,依然难以保证铺叠质量和速度。自动铺带机:中国正在起步研究的阶段。北京航空制造工程研究所研制的6m×20m 大型自动铺带机,开始在新型飞机的复材构件研制中得到实验性的应用。

国内自动铺丝机:尚未见到有国产化设备投入应用的报道。 

进展:

中航工业制造所于2006年组建技术团队,致力于复合材料自动化铺放的工程化应用,通过近十年来的扎实研究,已经获得较大进展。国内成飞也在相关技术研发和工程化应用方面获得扎实成绩。

 1自动铺带机:

中航复材完成了国产预浸带制备、铺带工艺等系列研究与相关工程化应用验证,已将自动铺带用于新型飞机的机翼复合材料壁板;针对民机尾翼、机翼等课题需求,完成了尾翼平尾蒙皮、机翼蒙皮的系列研究与验证试验。在中航复材的厂区高跨净化间内,国内最先进的大型自动铺带设备——1台30米×6.5米铺带机,具备了32丝束铺放能力,可实现大型复合材料构件的铺放。 

中国航空新闻网报道,成飞“大型复合材料整体壁板精确制造技术研究”科技成果与2014年一次性通过了成果鉴定。 

一、首次在装配飞机机翼壁板上采用复合材料自动铺带技术,解决了大型复合材料整体壁板精确制造的技术关键,制定了自动铺带的工艺规范标准; 

二、开发了基于激光投影技术的自动铺带在线检测技术,实现了自动铺带尺寸、角度、轮廓快速精确检测,申请了发明专利; 

三是提出了基于数字化技术的帽形加筋壁板R区精确填充方法,研制了专用转角R区填充物成型工装,实现了帽型结构的一步成型制造; 

四、建立了复合材料加筋壁板变形控制理论模型和筋条漂移模型,实现了对帽形加筋壁板的变形和漂移的有效控制。 

成飞项目已申请4项发明专利,并已成功应用于机翼复合材料大型整体壁板的制造中,产品质量稳定、可靠。四川省科学技术鉴定委员会认为:该项目总体技术国内领先,达到国际先进水平。 

2自动铺丝机:

与自动铺带机类似,国内最先进的1台30米×6.5米铺丝机也装备了中航复材,正结合某民机(推测为ARJ21/C919)课题,开展自动铺丝技术的研究和工程验证。 

点评: 

从消息看,国内自动铺叠技术取得了重大进展,说明这一短板正在被迅速弥补当中。要知道,即使有激光投影仪,人工铺放的精度一般也就是3mm左右。而自动铺放使用自动铺层技术,铺放、滚压等制造工艺过程都是由程序自动控制,重复性与一致性好,质量稳定。其铺放精度一般可达1.2~1.5mm之内,最高精度甚至可以达到可达0.76mm以内,是人工铺放的4倍。现在铺带机完成了工程化应用验证,铺丝机也开始了这一进程,非常令人欣喜。这是其一。 

从设备上看,中航工业在国内的碳纤维复材自动铺放铺叠领域,绝对是第一把交椅。两台30米大机就不说了,就是那三个手工铺叠、功能结构铺叠和液体成型纤维预形体制备三个独立净化间里的下料机、激光投影仪、大型缝合机、纤维预形体制备机等高大上制造设备,也足以让其他同行眼馋啊。这是其二。

整体成型技术

在碳纤维复材的整体成型技术方面,中航复材依然处于国内同行业的领先地位。针对梁、壁板结构,开发了梁成型技术、长桁成型技术、加筋(单向、纵横向)壁板成型技术;针对盒段整体化结构,开发了基于π接头的整体成型技术、纵墙与下蒙皮整体成型技术、纵墙与上下蒙皮整体制造技术;针对舵面结构,开发了全高度蜂窝整体成型技术和U单元壁板成型技术;针对透波结构,开发了透波夹芯结构整体成型技术;针对发动机外涵道结构,开发了聚酰亚胺高温复合材料成型技术;针对复合材料结构的装配需求,开发了舵面、垂尾、平尾、舱门、机翼和中央翼等复合材料部件的装配技术 

在成型设备方面,中航复材厂房内容的热压罐区,拥有9台先进热压罐设备。其中那台直径7米长30米超大热压罐,具备30米长筒型和壁板型、盒段型构件的整体成型制造能力。在技术储备上,中航复材已配合设计研制了多个型号的翼面/机身加筋壁板、多墙整体化壁板/盒段、全高度蜂窝整体舵面,实现了小批或批量生产,在部分相关关键技术上已经达到世界先进水平。 

图2:中航复材的复合材料机体(中国航空报)

 

图3:中航复材的C系列复合材料尾椎壁板(中国航空报)

图4:中航复材的复合材料桨叶压力机(中国航空报)

图5:中航复材的直8机复合材料桨叶(中国航空报)

点评:

中航复材在大型热压罐设备上的成绩和其他整体成型技术的进展,标志着预浸料-热压罐为核心的碳纤维复材生产关键技术获得了重大突破。那台7X30米的大罐,已经可以分段实现中小型运输机的机体整体成型,和美帝的12米直径罐有差距,但也已属难能可贵的进步。全部9台大罐小罐,形成了系列化的热压罐工艺设备,为复材整体成型的核心工艺打下了良好的硬件基础。 

但是…..呵呵,兵器迷就是这样,但是后面做文章。 

我们也应该看到,预浸料-热压罐技术有着一个固有的缺点。 

这个缺陷就是成本高昂。 

不但制造成本高,使用和维护成本更是高得惊人。比如美国NASA为固化一个直径10米的太空发射载具桶形复合材料结构,曾建造了一座直径12米,长24米的热压罐,直接制造成本就是4000万美元。安装及后续操作、维持经费则高达6000万美元。 

图6: 美国NASA的热压罐 

这样的开销,就是美帝也头疼。况且,航空构件的尺寸多种多样,而热压罐的大小,对构件尺寸是一种制约。 

为此,美国发展了真空辅助树脂转注成模工艺(Vacuum-assisted Resin Transfer Molding,以下简称VaRTM) 

其实,严格来说,VaRTM工艺并不是新玩意,多年来被广泛用于大型游艇制造上,就是把干燥的复合材料纤维布叠放在模具内,通过略低于大气压的真空压力,把液态树脂灌入复合材料纤维叠层间,再低温固化的一种工艺。由于不需要热压炉,零件尺寸也不会被热压炉的大小所限制,而且不必使用热压罐中所需的耐高温材料。 

有朋友问,这么好的技术,既然早就有了,为啥不早早用在航空复材生产中呢? 

这是因为,VaRTM的真空压力不到1.05kg/cm2,小于热压罐7.03kg/cm2,因此无法充分挤压复合材料纤维布,导致多余的树脂残留在叠层间。因此产品制件一般会较厚。航空工业也用VaRTM,但基本都用在次要结构上。在美国空军研究实验室下属的复合材料可负担性倡议(Composites Affordability Initiative-CAI),1990年代中期曾经研制出不需热压罐固化的LTM系列预浸布,但固化后的机械强度不符航空工业界的要求。此事随后延宕下来,长期没有进展。 

但CAI一直没有停止努力,到2005年推出MTM-45和CYCOM-5215复材,固化后质量终于可以与热压罐媲美。并制造了类似F-35的一体式前机身、机翼、垂直尾翼;类似X-45A的油箱及机翼贯穿结构;类似X-45C的机翼;C-17运输机的加劲蒙皮主轮舱门,以验证该工艺做出的结构零件,并最终成功用于洛马的先进复合材料运输机,从而为VaRTM工艺的工程化应用打开了大门。 

因此,中航工业目前在热压罐领域的进步,并不意味着可以停止追赶。我们既然能够做得更好,下一步就是想办法做得更便宜。而低温整体成型技术,将是这个目标的又一道艰难关口。

树脂基预浸料技术

《原文》:

 中国在树脂基预浸料技术上具有国际先进水平 

进展: 

中航复材的树脂预浸料专用生产厂房1.5万平方米,装备4套具有国际先进水平大型热熔预浸机。在技术上,基本掌握第三代高性能复合材料关键技术,5228E、9918和AC531等高韧性树脂复合材料的韧性CAI已达到310MPa以上,达到1990年波音公司制定的高韧性碳纤维环氧预浸料标准(BMS8-276)。 

在第三代国产树脂基材料达标的基础上,中航复材系统开展了国产碳纤维树脂基复合材料的工程应用验证,如:

T300:国产T300级碳纤维增强高韧性环氧树脂基复合材料,已经成功应用于飞机的垂尾、平尾和机身尾段等结构。

T700:国产T700碳纤维增强双马树脂基复合材料、高韧性环氧树脂,已成功应用于飞机机翼、机身等主结构。

T800:国产T800级高韧性碳纤维复合材料已经开始了全面性能和制造工艺考核验证。 

此外,《原文》虽然提到碳纤维本身耐热,但是将其粘结成型的树脂基体却很难耐受高温;比如波音787上普遍使用的环氧树脂类产品,一般最大工作温度不高于150摄氏度。F22由于存在超声速巡航需求,飞机外表会长时间与空气高速摩擦;因此在机翼复合材料上不惜使用韧性更差、更不耐冲击的双马来酰亚胺树脂基体以获得260摄氏度的最大工作温度。 

中航复材具备使用温度从280℃到420℃的多种高温树脂基复材制件的制造能力,并已在某国产先进发动机上,实现了高温复合材料结构的定型生产。 

点评:

树脂基材料在碳纤维复材的生产体系中,是我们相对较强的一环。无论是低温固化(低于80°的固化温度),还是高温应用(260°的应用环境),都不含糊。从进度看,已经超前于整体成型技术和自动铺叠技术的发展,不会给大运、四代等关键项目拖后腿。嗯,真让人放心啊。 

以上是《原文》中谈到的碳纤维原丝和碳纤维复材技术的发展近况解读。兵器迷后面要说的,是《原文》中稍做提点,却未曾仔细描述的另一种关键技术。 

这是什么技术呢? 

预知后事如何,且听下回分解。 

注:所有资料来自于互联网公开报道和公开出版物,如:

《碳纤维原丝生产工艺》

《日本碳纤维的生产和性能》

侯知健先生的文章《正确认识碳纤维的缺陷》

空军之翼魏楞杰先生的文章《先进复合材料飞机发展探》

本文还引用了航空制造网的信息和图片,在此一并致谢!

文章来源:新浪博客 兵器迷的天空


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来源:碳纤维生产技术
复合材料化学航空航天兵器建筑UM理论材料控制试验模具
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首次发布时间:2024-04-20
最近编辑:7月前
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