『干货』高分子领域常用的分析手段梳理

高分子材料的链结构，凝聚态结构，力学状态，热转变温度以及在外界条件下的反应和变化过程等等均对高分子材料本身的使用有着重要影响，而这些影响因素都取决于高分子材料的结构与性能之间关系。我们在探究这种关系时候常常应用到许多仪器分析方法和手段。

今天我带大家梳理一下高分子领域常用的表征方法：

当物质的物理状态发生变化时，如结晶、熔融、相转变，或者发生化学反应，往往伴随着热学性能如热焓、比热容、热导率的变化。示差扫描量热法就是通过测定其热学性能的变化来表征物质的物理或化学变化过程。DSC在聚合物研究中的应用有以下几点：

a.玻璃化转变过程的研究：非晶态聚合物的玻璃化转变是与链段微布朗运动解冻有关的一种松弛现象。由于被玻璃化转变前后聚合物的比热容发生变化，因此在DSC热谱图上表现为基线向吸热方向的偏移；

b.结晶过程对熔融过程的影响：在结晶过程中结晶温度和压力条件对晶型、微晶大小等的影响很大，若对结晶聚合物进行连续的重复的不同热处理后，形成了结晶大小不连续的分布，因而熔融时就出现若干不连续的熔融峰；

c.结晶动力学研究：一般情况下聚合物等温结晶的转化率符合Avrami结晶动力学公式：

1-α=exp（-kt）ⁿ

式中，α为结晶转化率；k是结晶速率常数；n是与结晶成核和生长过程有关的整数；

d.多相体系相容性的研究：根据DSC热谱图上面的Tg和Tm的变化来确定非晶态聚合物和结晶聚合物的多相体系相容性；

e.多相体系的定量研究：对于不相容的非晶态多相体系，有两个玻璃化转变。利用DSC定量测定不相容多相体系组分含量的基础是测定各组分在玻璃化转变的比热容变化△C_p；相容性非晶态共混物的Tg与两组分的相对含量密切有关，可用Fox方程计算；

f.另外，在研究固化反应过程时常常应用DSC测定其固化反应热，利用动态法或等温固化法研究固化过程等。

热重分析是在程序升温的环境中，测量试样的重量对温度或时间的依赖关系的一种分析方法。在热谱图上，横坐标为温度T或时间t，纵坐标为样品保留重量的分数，所得到的重量-温度（时间）曲线成阶梯状。有的聚合物受热时不只一次失重，每次失重的百分数可由该失重平台所对应的纵坐标数值直接得到，失重曲线开始下滑的转折处即开始失重的温度为起始分解温度，曲线下降终止转为平台处的温度为分解终止温度。

热重分析在高分子材料研究过程中，测量与研究材料的热稳定性、分解过程、吸附与解吸、氧化与还原、成分的定量分析、添加剂与填充剂影响、水分与挥发物、反应动力学等特性。

红外光谱分析是利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。

红外光谱分析在高分子材料研究领域应用广泛。一方面，端基分析对于测定分子链的平均聚合度和支化度都很重要，例如聚乙烯中甲基含量可用来测定其支化度。另一方面，许多聚合物含有少量添加剂如增塑剂、抗氧化剂、填充剂等，这些少量添加剂在高分子材料分析鉴定前，往往需要进行分离和提纯。应用红外差示光谱技术，就可将高分子材料中少量添加物的混合谱图减去，这样无须分离就可鉴定少量添加剂的化学组成和结构。

再者，在高分子材料构象及有序态的鉴定时，测定熔融后淬火及退火的半结晶聚合物试样或在相同温度下测定试样的红外光谱然后进行光谱的差减，就可以得到该聚合物不同构象或有序态的光谱。同时，在表征聚合物分子间的相互作用如相容性·、氢键等，高分子材料的表面和界面以及高分子材料发生的反应等等，红外光谱分析也是一种方便快捷的手段。

凝胶渗透色谱主要应用于高分子材料和蛋白质的分离，可用来分离相对分子质量从几百万到100这样的一个宽相对分子质量范围的分子。

由于高分子材料的物理性质与其平均相对分子质量积相对分子质量分布密切相关，所以凝胶渗透色谱成了一个快速鉴定聚合物高、低相对分子质量成分的唯一的分析工具。凝胶渗透色谱能用作表示聚合物之间差别的一种定性工具，或用作计算聚合物的平均相对分子质量和相对分子质量分布的一种定量工具。关于凝胶色谱在高分子材料的生产及研究工作中的应用可概括为以下四点：

a.用于高聚物生产过程中中聚合工艺的选择，聚合反应机理的研究以及控制和监视聚合过程；

b.在高聚物材料的加工及使用过程中用于研究相对分子质量及相对分子质量分布与加工使用性能的关系，助剂在加工和使用过程的作用以及老化机理的研究；

c.用于分离和分析高聚物材料的组成、结构、以及高聚物单分散试样的制备；

d.用于小分子物质方面的分析，如在石油及表面涂层工业方面的应用等。

核磁共振分析作为一种工具在高聚物研究中应用甚广，如相对分子质量测定、组成分析、动力学过程、结晶度、相变等。但最为突出之处，是对高分子材料分子链的立体规整性、链节不同取向的衔接（如头-头、头-尾键接等），链节序列分布及微结构的确定。而核磁共振分析在聚合物表征方面的应用主要包括：

a.研究聚合物链的构型；

b.研究聚合物链的构象；

c.研究聚合物和共聚物中的序列分布及立构规整性；

d.鉴别聚合物的混合物、嵌段共聚物、交替共聚物和无规共聚物；

e.研究聚合物的相容性和聚合物的共混物；

f.研究聚合物溶液中的分子相互作用；

g.研究聚合物的交联等等。

当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规则排列成的晶胞所组成的，而这些有规则排列成的原子间距离与入射X射线波长具有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉叠加，可在某些特殊方向上产生强的X射线衍射。衍射方向与晶胞的形状及大小有关。衍射强度则与原子在晶胞中的排列方式有关。X射线衍射在高分子材料研究中扮演重要角色，主要应用如下：

a.用X射线衍射方法测定聚合物的结晶度（X₀）：

X₀=（W₀/W）×100%

而       W_a/W₀=KI_a/I₀

故       X₀=[ I₀/( I₀+ KI_a)] ×100%

式中W为高聚物样品的总质量；W₀为高聚物样品结晶部分重量；W_a为高聚物样品非晶部分重量；I₀为高聚物样品结晶部分衍射积分强度；I_a为高聚物样品非晶部分衍射积分强度；K为高聚物样品结晶和非晶部分单位重量的相对散射系数。

b.研究高聚物取向度的通用方法有X射线衍射法和光学方法。用光学方法可测得整个分子链或链段的取向，而用X射线衍射法可测量微晶（晶区分子链）的取向。非晶区分子链的取向，则由两种方法测定的结果加以换算得出。常采用下面经验公式计算取向度（π）：

π=（180°-H）/180°×100

H为沿赤道线上Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽，用度表示。完全取向时H=0°，π=100。无规取向时，H=180°，π=0。

c.高聚物材料的物性除了与其结晶度、取向度有密切关系外，还常常与其微晶大小有关，而聚合物材料加工成型及热处理过程，常常影响这个值的大小，故微晶尺寸的测量也是非常重要的。微晶大小一般采用谢乐（Schorrer）方程，如下：

L_hkl=Kλ/βcosθ

式中L_hkl系垂直于（hkl）晶面的微晶尺寸；λ为入射X射线的波长；θ为布拉格角；β为纯衍射线增宽（用弧度表示）。

电子显微镜是一种电子光学微观分析仪器，是将聚焦到很细的电子束打到试样上待测定的一个微小区域，产生不同的信息，加以收集、整理和分析，得出材料的微观形貌、结构和化学成分等有用的信息，如透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）和电子探针分析（EPA）等。电子显微镜在分析研究高聚物时有以下应用：

a.电镜可观察非晶态高聚物微观形态，其存在大小为3～10nm的“球粒结构”和局部有序区域；

b.用电镜可以观察到聚合物的各种结晶形态，如折叠链晶片、串晶、伸直链晶等

c.研究纤维和织物的织构及其缺陷特征，同时还用于研究纤维的断裂特征，从而进一步弄清楚各种纤维的断裂机理等；

d.电镜广泛用于各种聚合物及其共混物的结构，以及它们断口形态特征与其力学行为关系等；

e.此外，电镜还广泛用于复合材料的各种故障结构分析，以及研究高聚物材料作为涂层、胶黏剂、薄膜时，形成高聚物膜的结构及其黏结状态。

XPS技术已被公认为研究固态聚合物的结构与性能最好的技术之一。它不但可以研究简单的均聚物，而且可以研究共聚物、交联聚合物和共混物聚合物。在对黏结、聚合物降解以及聚合物中添加剂的扩散、聚合物表面化学改性、等离子体和电晕放电表面改性等工艺的应用得到了很多重视，已显示出良好的应用前景。

动态机械分析是使样品处于程序控制的温度下，并施加单频或多频的振荡力，研究样品的机械行为，测定其储能模量、损耗模量和损耗因子随温度、时间与力的频率的函数关系。广泛应用于热塑性与热固性塑料、橡胶、涂料、金属与合金、无机材料、复合材料等领域，研究聚合物转变温度与结构性能、聚合的模量与内耗、聚合物的多重转变以及多嵌段聚合物组成对性能的影响等。

高分子材料通常变现出较为复杂的力学性质，它们既能流动又能变形，既有粘性，又有弹性；形变中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性并存，而表征这些性能时我们常常采用流变仪，包含有旋转流变仪、毛细管流变仪、转矩流变仪、界面流变仪等设备。通过流变曲线可以获得聚合物在相应加工过程中的流变数据，从而为产品评定、工艺调试等提供理论和技术方面的指导。

另外，近些年来在许多科研工作者根据需要也用到了其他的分析测定仪器和方法，如万能试验机、偏光分析、光声光谱分析、中子散射法、小角光散射法、扫描超声显微镜等，为高分子材料的深入研究提供了丰富而有力的表征手段。

本文由材料人专栏科技顾问赵桐辉供稿，材料人编辑整理。

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