『专业』浅谈高性能沥青基碳纤维原料-中间相沥青
本文摘要：（由ai生成）
沥青基碳纤维是一种以沥青为原料，通过一系列热处理工艺制备的高性能纤维材料。它具有高模量、高强度、高导热、耐高温、耐腐蚀等优良性能，广泛应用于航空航天、国防军工、体育休闲等领域。沥青基碳纤维按性能可分为通用级和高性能级。通用级沥青碳纤维主要用于保温材料领域，而高性能沥青基碳纤维则是航空航天工业中不可或缺的工程材料。
沥青基碳纤维按性能分为通用级碳纤维和高性能碳纤维。通用级沥青碳纤维因其强度和模量都较低，主要应用在保温材料领域。而高性能沥青基碳纤维具有高模量、高强度、高导热、耐高温、耐腐蚀等优良性能，是航空航天工业不可缺少的工程材料。
高性能沥青基碳纤维是由中间相沥青经过熔融纺丝、预氧化、碳化、石墨化等工序而制成的特种纤维。碳纤维工艺过程中缺陷往往都有继承性，所以中间相沥青的质量最大程度决定了最后碳纤维的性能。
1 什么是中间相沥青
自上世纪60年代有人在沥青类物料液相炭化中发现各向异性小球以来，人们对其沥青液相炭化过程做了大量研究。研究发现，沥青类物质在向固体半焦过渡时会有一种中间状态，此状态下，沥青呈现各向异性，人们就借用液晶学中的术语，称此状态下的沥青为中间相沥青。中间相沥青来源丰富、价格低廉、性能优异是很多高级炭素材料的母体，除可以制备高性能沥青基碳纤维以外，还可以制备中间相炭微球以及中间相沥青基泡沫炭等产品，其中沥青基碳纤维是最具有发展前途的高性能结构材料。
2 中间相沥青的制备
中间相沥青是通过普通沥青、重质油、煤焦油或纯芳香化合物等原料经过热缩聚反应制得的。与普通沥青相比，其分子量较高（几百到几千），具有很大的C/H比，软化点一般在230~300之间。纺丝用中间相沥青要求在软化点温度以上要有较低的溶体粘度，同时要保证内部结构稳定（长时间不分解），这样才能有利于中间相沥青的进一步加工。
2.1 以石油沥青为原料
石油沥青来源丰富、价格低廉，目前主要用在公路建设和防水材料上。研究表明，石油沥青中含有大量相对分子质量、芳环化度及热稳定相均较高的片状稠环分子结构的烯烃，这类烯烃通过简单的环化以及缩聚反应，恰好能形成中间相沥青分子片状结构单元。但是石油沥青中还含有许多分子质量以及芳香度较低的小分子物质，所以中间相沥青的制备其实就是除去小分子，同时把大分子进一步缩聚环化为更大更稳定片状大分子的过程。最直接的方法就是高温氮气吹扫法，例如在400℃下对石油沥青进行氮气吹扫8~10h。此方法可以有效去除石油沥青中的低分子物质，同时可以激发大分子间的脱氢聚合，能有效的制备出性能优异的中间相沥青，但是此方法中间相沥青的产率较低。如果进行加压高温处理，之后再吹扫的话，则可以有效提高中间相沥青的收率。除直接吹扫法之外，很多人也利用溶剂抽提法除去沥青中的轻组分物质。例如用苯、甲苯、喹啉等溶剂抽提石油沥青，之后再对不溶部分进行热处理，来制备中间相沥青。此方法得到的中间相沥青含量较高，但是沥青内部存留的有机溶剂，对后续纺丝产生不利影响。
2.2 煤焦油沥青为原料
煤焦油是焦化工业的重要产品之一。利用煤焦油制备中间相沥青思路跟石油沥青制备中间相沥青相似，最主要的是除去轻组分，留下重组分。与石油沥青不同的是，煤焦油的沥青分子中含氢较少，所以在沥青调制过程中往往需要加入氢源（如四氢萘），从而调节煤焦油沥青的活性，同时还可以改善中间相沥青的软化点。日本三菱化学公司的“DIALEAD”系列就是煤沥青为原料制造的高性能沥青基碳纤维。
2.3 纯芳烃为原料
用热处理法和催化法可以用纯芳烃原料制备高性能中间相沥青。比较常用的纯芳烃有萘、甲萘、蒽、菲等，催化剂一般为HF/BF3、AlCl3。此方法制备的中间相沥青分子量分布较窄，产率较高，实验重复性较好。但是催化剂往往很难从沥青中完全出去，这一定程度上影响了中间相沥青的再加工性。
3 中间相沥青的简单表征
中间相沥青的适不适合进一步再加工，在进行正式实验之前，可以对其性能进行简单的判断。
3.1 偏光显微镜观察法
因为沥青中间相具有各项异性，可利用偏光显微镜对中间相沥青直接观察。根据视野中同色 区域大小以及其排列的有序程度，可对中间相沥青性质进行评判，这种方法是最经济最实用的表征方法。同色 区域较小、流线层次混乱的中间相沥青，内部片层排列有序性较差，不容易熔融纺丝，故而很难制备出高性能碳纤维产品。相反如果中间相组织的同色 区域交大，有序排列性较强，该中间相沥青的再加工性性能较好。下图中对于纺丝用中间相沥青，左边明显要优于右边。另外此方法是评判沥青中间相含量最简单的方法，可用光学各向异性沥青所占全部沥青的比值，作为沥青中间相的含量。此方法相对溶剂法相比（喹啉不溶物含量作为中间相含量），更加简单，也更加准确。
3.2 软化点
软化点是衡量中间相沥青最重要的技术指标之一。软化点过低，分子结构不稳定，不利于纺丝以及后续的热处理。软化点太高，沥青容易“烧焦”，沥青的流动状态受到限制，也不利于纺丝的进行。纺丝用中间相沥青软化点一般控制在230-300℃之间。这对后续纺丝以及预氧化都有非常重要的意义。
3.3 各类溶剂不溶物含量
沥青中的芳香类高分子环数较多，异构体更是千奇百态，所以逐一分离各化合物的思路是不可行的。在研究沥青时通常利用不同溶剂（环己烷、甲苯、四氢呋喃、喹啉等）对沥青分步溶解提取，然后将组分跟沥青的整体的性能加以关联，并研究其对碳素制品的工艺和产品质量的关系，从而得到一定的关联性。例如纺丝用中间相沥青的喹啉不溶物不宜超过30%，否则纺丝性能会很差。
4 中间相沥青的其他应用
除了做高性能沥青基碳纤维以外，中间相沥青还有很多应用：
4.1 利用中间相沥青做粘结剂
中间相沥青具有良好的烧结性，可以直接作为压粉使用，而不用加入其它粘结剂，这样在制备石墨制品时可以简化混捏、浸渍、焙烧等工序。中间相沥青具有高残炭率、高密度以及易石墨化等优点，同时与普通沥青为原料制得的同类产品相比，具有高的强度、密度、导电和导热性能。
4.2 利用中间相沥青制备泡沫炭材料
中间相沥青基泡沫炭是由中间相沥青经过发泡工艺制得的一种新型多孔材料。这种炭材料由于具有低密度、开放的孔结构、优异的力学性能、良好的热稳定性和可调节的导电导热性能有望应用于火箭发动机喷嘴和火箭抗冲击与减噪发射平台、引擎部件、飞机和轮船等的耐火门窗、高性能热传导散热系统以及储能的电极和催化剂载体 。
4.3 中间相沥青基电极材料
碳素材料是制备各种电池的重要材料。中间相沥青作为一种 易石墨化炭材料，高温处理后,有利于向晶体石墨结构转化，形成规整的三维堆叠结构 ,这种结构由于嵌入锂离子能量较低 ,有 利于深度嵌锂 ,提高可逆容量等优点，可用于制备电极材料。中间相沥青进行表面改性处理后用作锂离子电极材料，得到了充放电容量高、循环性能好的炭电极；以炭化、石墨化处理后的石油系中间相沥青作为锂离子蓄电池负极材料，不仅材料制备工艺简单、成本低，而且产品比容量高，其性能可以与已商业化的中间相碳微球相比。
4.4 中间相沥青基炭/炭复合材料
中间相沥青基炭/炭复合材料中间相沥青具有高残炭率、高密度和易石墨化等优点，是一种理想的炭/炭复合材料的前体。中间相沥青基炭/炭复合材料通常采用循环的浸渍和炭化来合成，并在不同领域得到了广泛的应用，主要归功于它具备许多优异的特性，如低的体积密度、高的机械强度、良好的导热性、低的热膨胀系数和惰性气氛下好的耐摩擦性能。
4.5 中间相炭微球
溶剂选择分离，由中间相沥青中可制备出中间相炭微球(MCMB)。中间相炭微球由于其高反应性可以在很宽的条件下被活化，其堆积密度高、易石墨化、热稳定性良好及导电导热性能优越，使得中间相炭微球成为引人瞩目的制备高性能炭材料的优质前驱体。以炭微球为原料制得的活性炭具有超高表面积活性，比表面积远远超过活性炭纤维和沥青基球状活性炭。改变制备条件可得到不同孔隙体积、不同粒度的中间相炭微球活性炭，可作为分子筛用以分离不同的气体。将炭材料作为锂电池电极已成为炭材料研发的热点之一，通过对不同炭材料的研究表明，经过处理后的中间相炭微球是作为理想的电极材料的最佳选择。
5 结语
随着科技的发展人们对新型碳材料的需求日益增加，碳材料已成为一个数量庞大而种类多样的应用材料，从日常生活到高科技航空航天工业领域，中间相沥青为基础的碳材料都在其中起着至关重要的作用。
来源：小王说炭材
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