『专业』浅谈中间相沥青基碳纤维纺丝工艺
本文摘要：（由ai生成）
高性能沥青基碳纤维的生产依赖于优质的中间相沥青和精细的纺丝技术。由于中间相沥青不溶于溶剂，只能通过熔融纺丝工艺制备纤维。纺丝工艺包括直接纺丝和二次熔融纺丝，涉及纺丝温度、压力、卷绕速度和牵伸比等多个参数，这些参数共同影响碳纤维的性能。纺丝过程中，沥青分子的有序排列对碳纤维的高导热和高模量性质至关重要。喷丝板设计对碳纤维断面结构有显著影响，异形喷丝板的开发有助于深入理解沥青流变性能，推动新品种的开发。
制备高性能沥青基碳纤维除需要高性能的中间相沥青以外，纺丝技术对碳纤维的影响也相当重要。由于聚丙烯腈（PAN）可以溶解在某些溶剂中，所以制造PAN基碳纤维可以采用湿法纺丝或干法纺丝，纺丝温度低，纺丝液参数可在较大范围内调控，纺丝过程控制相对比较容易。与PAN基碳纤维的制备不同，目前还没有一种溶剂可以完全溶解纺丝用中间相沥青，所以只能用熔融纺丝工艺。即把中间相沥青加热到熔融状态，在压力的驱动下，使沥青通过纺丝板，经过牵引拉伸，制备出沥青纤维。
1、直接纺丝与二次熔融纺丝
沥青熔融纺丝可分为直接纺丝和二次熔融纺丝。直接纺丝是指调制好的中间相沥青，不经过冷却直接进行纺丝步骤。二次熔融纺丝是指，把调制好的中间相沥青经过冷却固化后，重新再加热进行熔融纺丝。也就是直接纺丝是连续工艺，而二次熔融纺丝是间断性工艺。二次熔融纺丝相对直接纺丝而言，沥青冷却和再加热过程都需要氮气保护，同时再加热过程也有大量能量消耗，不太经济。沥青再加热过程中，也会有伴随少量沥青分解，产生气体，使断丝增多。直接纺丝方法虽然经济且成丝稳定，但是操作难度极大，对设备以及管理要求极高，而且生产线一旦出现故障，会引起全线停车。所以目前几大沥青基碳纤维公司都在使用二次熔融纺丝方法。此方法虽然能耗相对较高，但对高性能沥青本身的价值而言，就微乎其微了。
2、纺丝温度
纺丝温度是由原料沥青的性质决定的。与一般的高分子聚合物相比，沥青的粘度对温度的敏感性很高，沥青在纺丝温度区间内升高少量，粘度就会急剧下降（图1），这就对纺丝控制造成很大困难。如果温度过低，沥青的粘度又太大，不容易通过纺丝孔。改善原料沥青纺丝温度区间的流变性能，提高纺丝的稳定性，是中间相沥青调制的关键。
图1 某原料沥青的粘温曲线
在可操作的纺丝温度区间内，不同的纺丝温度对碳纤维产品的结构也有影响。有研究表明，纺丝温度太高，碳纤维截面容易形成洋葱皮结构。图2是不同纺丝温度下（其他工艺条件相同）制备的碳纤维截面的扫描电镜照片。随着纺丝温度升高，碳纤维截面结构从无规结构逐步向洋葱皮结构转变，而大部分人认为洋葱皮结构的碳纤维容易得到高强度性能。一系列的问题表明确定合适的纺丝温度，无论对生产的操作要求，还是对碳纤维性能都至关重要。
图2 不同纺丝温度下制备的碳纤维断面结构
3、纺丝压力
怎样把高软化沥青快速熔化，同时均匀稳定的通过纺丝板，也是纺丝工艺需要考虑的问题。工业中一般使用螺杆挤出机，其工作简图见图3。沥青经过进料口，在旋转螺杆的旋转下进入熔融区，其中熔融区具有一定的温度梯度，经过熔融区后，沥青达到熔融状态，并经过螺杆挤压进入到纺丝模头，最后经过过滤器、喷丝板被挤出，经冷却固化后成沥青纤维。挤出机的压力大小决定了沥青在纺丝机内部“流动”的剧烈程度。如果压力过大，沥青流速过快，产生“湍流”，这不利于沥青内部分子的稳定排列。相反如果压力过小，也不利于沥青纤维的牵伸缠绕。所以怎样平衡物料温度、喂料量、甚至螺杆的螺纹设计之间的关系，在生产过程中也尤为重要。此方法纺丝时，注意纺丝沥青热解气体要及时排放，否则容易断丝。采用排气螺杆等新型纺丝设备是获得稳定纺丝的有效装置。
图3 沥青熔融纺丝过程
4、卷绕速度和牵伸比
碳纤维越细，其抗拉强度越高。碳纤维的粗细与纺丝孔大小、纺丝温度、卷绕速度和牵伸比有关。在纺丝孔大小和纺丝温度确定的情况下，主要靠卷绕速度和牵伸比来调节沥青纤维的直径。沥青纤维非常脆弱，如果卷绕速度过快，容易扯断纤维，影响纺丝。相反如果卷绕速度过慢，受高分子挤出胀大的影响，会影响纤维的均匀性，使碳纤维缺陷增多。
对于任何纺丝而言，温度、压力以及纺丝速度都不可能是完全独立的，三者互相影响，只有平衡了各方面的因素，才能制备出高性能沥青基碳纤维。
5、喷丝板的设计
中间相沥青是有扁平状大分子构成的，纺丝沥青在熔融纺丝过程中受到剪切，分子会沿纤维长度方向排列（见图4简易图），这种有序排列会一直延续到最后的碳纤维成品。正是这种有序排列，才使沥青基碳纤维有着高导热高模量的性质。为了研究在纺丝过程中中间相沥青的有序排列过程，有人把纺丝中的喷丝头快速冷却，经过处理后在偏光显微镜下观察纺丝流道及纺丝孔切面形态（见图5）。实验发现在中间相沥青在挤出过程中，沥青分子在流道内确实发生了明显的有序化状态。所以选择较好的喷丝板结构，可以减少沥青分子死角堆积，使纺丝平稳进行。
图4 中间相沥青分子在喷丝孔中的取向
图5 中间相沥青纺丝过程中的偏光显微照片
喷丝头的直径（D）和长度（L）与碳纤维断面的结构有密切关系，研究发现当D恒定，L逐渐增大时，所得纤维的断面结构由无规逐步变为辐射型。L增大有利于得到辐射型结构，这是因为如果喷丝孔道较短，其流动得不到充分发展，难以形成具有稳定速度分布的定态速度场，分子间的有序排列就没有足够的空间和时间，也就难形成对分子排列要求较高的辐射形结构，故而形成无规结构。
近年来人们也对异形纺丝板，做了大量研究。图6中所列举的几种喷丝板所对应的其制备的碳纤维断面。异形喷丝板（喷孔出口扩大、入口异常大或者小、超大长径比）的开发，对我们更加详尽的了解沥青中间相的流变性能，开发更多的新品种都具有重要的指导性意义。
图6 不同的喷丝嘴结构对应的碳纤维断
6、结语
沥青基碳纤维的生产，纺丝工艺是非常关键的环节。纺丝工艺主要取决于原料的性质，通过调整沥青的流变特性，选择合适的纺丝温度，优化纺丝板的结构，有目的的控制沥青分子的聚集态，是纺丝成功的关键。
来源：小王说炭材
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