技术ℱ低成本高性能碳纤维制备技术

近年来，碳纤维在生产技术上相继取得突破性进展，进入碳纤维领域的企业不断增多。碳纤维产业的发展呈现出产品高性能化、生产低成本化、生产大规模化、废料再利用化等特点。

（1）PAN基碳纤维凝胶纺丝技术

2015年7月，美国佐治亚理工学院研究小组利用创新的PAN基碳纤维凝胶纺丝技术，将碳纤维拉伸强度提升至5.5-5.8GPa，拉伸弹性模量达354-375GPa。虽然拉伸强度和IM7相当，但弹性模量实现了28%-36%的大幅提升。这是目前报道的碳纤维高强度和最高模量组合。其机理是凝胶把聚合物链联结在一起，产生强劲的链内力和微晶取向的定向性，保证在高弹性模量所需的较大微晶尺寸情况下，仍具备高强度。这表明美国已经具备了第三代碳纤维产品的自主研发实力。

（2）精细控制碳化过程

2014年3月，东丽宣布研制成功的T1100G碳纤维。东丽利用传统的PAN溶液纺丝技术，精细控制碳化过程，在纳米尺度上改善碳纤维的微结构，对碳化后纤维中石墨微晶取向、微晶尺寸、缺陷等进行控制，从而使强度和弹性模量都得到大幅提升。T1100G的拉伸强度6.6GPa，比T800提高12%；弹性模量324GPa，提高10%，正进入产业化阶段。

（3）电磁波加热技术

2014年，NEDO开发了电磁波加热技术。电磁波碳化技术是指在大气压下，利用电磁波加热技术对纤维进行碳化处理。得到的碳纤维性能与高温加热生产的碳纤维基本相同，弹性模量可以达到240Gpa以上，断裂伸长率也在1.5%以上，这在世界范围内首次获得成功。

利用电磁波对纤维状物质进行碳化处理，这样一来就不需要高温加热用的炭化炉设备。这一过程不仅缩短了碳化所需时间，同时也降低了能量消耗，减少了CO2的排放。

（4）表面处理技术

帝人东邦已经成功开发仅需数秒就可以控制碳纤维外观性状的等离子表面处理技术。这一新技术，相比现有的电解质水溶液表面处理技术，大幅简化了整个生产工艺，使能量消耗降低了50%。并且，经过等离子处理之后，发现纤维与树脂基体的粘结性也有所提高。

图表1 等离子表面处理技术

（5）高温石墨化环境中碳纤维拉伸强度保留率研究

宁波材料所成功针对国产高强高模碳纤维工艺分析、结构研究、性能优化开展了详细研究，尤其是重点开展高温石墨化环境中碳纤维拉伸强度保留率研究工作，近期成功制备拉伸强度5.24GPa、拉伸模量593GPa的高强高模碳纤维，与日本东丽M60J高强高模碳纤维（拉伸强度3.92GPa、拉伸模量588GPa）相比，继续保持了拉伸强度上的优势。

（6）微波石墨化

永虹先进材料已成功研发出美国独家专利超高温石墨化技术，进行中高阶碳纤维量產，成功突破高阶碳纤维发展的三大瓶颈，石墨化设备昂贵且受国际管制、原丝化工技术困难、生產良率低与高成本。到目前为止，永虹公司已经开发出了3种碳纤维，都将原来比较低等级的碳纤维强度和模量提高到一个新的高度。

美国能源部曾经提出促进低成本碳纤维发展的计划并进行研究，在碳纤维成本中原丝部分约占51%，工艺和人力成本约占49%。目前降低原丝生产成本主要通过采用丙烯腈、木质素、线性工业级低密度聚乙烯等纺织工业级的原丝；而在溶纺技术方面，有赖于预氧化、碳化新工艺和新技术进一步降低成本。

下图表2是Rocky Mountain发布的数据。

数据来源：Rocky Mountain，国泰君安证券研究 

图表2 碳纤维生产制备成本结构比例

根据图表2碳纤维生产制备成本结构比例，要实现10美元/Kg以下的低成本碳纤维（甚至更低），需要开发廉价、可替代的原材料与前驱体被认为是实现低成本碳纤维的最有效途径之一，另外还要优化预氧化及碳化等工艺方法和条件。近些年，各个国家的研究学者也一直致力于低成本高性能碳纤维的课题研究。

（1）PAN基碳纤维原丝熔融纺丝新工艺

“我们研发出一种PAN基原丝生产的新工艺，能够将原丝的生产成本降低60%。这是一种经济可行的熔融纺丝工艺，采用了一种特别研制的可熔融PAN基共聚物。”Fraunhofer IAP研究所生物聚合物部长Johannes Ganster博士解释说。

这种熔融纺丝工艺之所以相较于传统纺丝工艺更加经济、环保，是因为：第一，新工艺不再使用任何对环境有害的溶剂，而且不需要花钱对这些溶剂进行回收再利用；第二，没有溶剂意味着熔融状态下的材料可以100%进行纺丝，因而极大提升了纺丝速度。

（2）等离子氧化技术

4M碳纤维公司宣布，将把采用等离子氧化技术制造和销售高质量、低成本碳纤维作为战略重点，而不只是许可该技术。4M公司声称，与传统氧化技术相比，等离子氧化技术速度快3倍，而使用能量却不到传统技术的三分之一。而且这些声明已经得到了许多家国际碳纤维生产商的验证，该公司正在与多家世界上最大的碳纤维制造商和汽车制造商进行磋商，以作为生产低成本碳纤维的发起方参与进来。

（3）纤维素纳米纤维

日本京都大学与电装公司（丰田最大供应商）、大协西川株式会社（DaikyoNishikawa Corp）等几个主要零部件供应商共同致力于研发结合纤维素纳米纤维的塑质材料，这种材料是通过将木浆分解成百分之几微米（千分之一毫米）制作而成的。新材料的重量仅为钢材重量的五分之一，但其强度却是钢材的五倍。

（4）聚烯烃和木质素原料的碳纤维前躯体

美国的橡树岭国家实验室从2007年开始一直致力于低成本碳纤维的研究课题，他们相继开发了聚烯烃和木质素原料的碳纤维前躯体，以及建立了先进的等离子体预氧化和微波碳化技术。

（5）去掉耐火处理，开发出了新型聚合物（前驱体聚合物）

由东京大学主导开发的制造方法中，为了去掉耐火处理，开发出了新型聚合物（前驱体聚合物）。其要点是，将该聚合物纺成丝后，不进行原来的耐火处理，而是使之在溶剂中氧化。然后用微波加热装置加热至1000℃以上进行碳化。加热时间只需2～3分钟。碳化处理后还要使用等离子体实施表面处理，从而制成碳纤维。等离子体处理的时间不到2分钟。这样，原来需要30～60分钟的烧结时间便可缩短至5分钟左右。在新制造方法中，实施等离子体处理是为了提高碳纤维与作为CFRP母材的热可塑性树脂等之间的接合性。用新制造方法制造的碳纤维的拉伸弹性模量为240GPa，拉伸强度为3.5GPa，延伸率达到1.5％。这些数值均与体育用品等使用的东丽通用级碳纤维T300为相同水平。

（a）利用用于服装的低价格PAN制造的前驱体聚合物；（b）在纺成丝的PAN中添加溶解促进剂和氧化剂，在液体中实施氧化处理；（c）用新工艺制造的碳纤维

图表3 用新工艺制造碳纤维

（6）东华大学低成本制备技术

东华大学试图采用PAN芳环化+熔体或干喷湿纺+快速氧化降低碳纤维生产制备成本。

（7）使用流化床工艺实现碳纤维材料再回收利用

该研究的第一作者Mengran Meng说：“与原生碳纤维生产相比，碳纤维回收减少了对环境的影响，但对潜在回收技术和回收碳纤维利用的经济可行性的认识有限。”回收需要两个阶段：首先必须从碳纤维复合材料中回收纤维，通过机械研磨材料或使用热解或流化床工艺将其热分解。这些方法去除了复合材料的塑料部分，留下了碳纤维，然后可以使用湿造纸技术将碳纤维转化成缠结的纤维垫，或者重新组织成定向纤维。

研究人员计算出，碳纤维可以使用流化床工艺从碳纤维复合材料废物中回收，仅需5美元/千克，而且低于制造原生碳纤维所需能量的10％。流化床工艺生产的再生碳纤维几乎不会降低模量，相对于初生碳纤维，拉伸强度降低18％-50％，使其适用于要求高刚度而不是强度的应用。Meng表示：“再循环碳纤维可能适用于需要轻量化的非结构性应用，例如汽车，建筑，风能和体育行业。

国泰君安证券建筑建材行业研究小组的三位分析师鲍雁辛、邓云程、黄涛在分析碳纤维格局中引用了橡树岭国家实验室发布的数据并进行分析如下：

碳纤维行业具有规模经济性，估算若单线规模1000吨上升到2000吨，成本可以降10%，2000吨到3000吨，成本可能降15%；万吨线理论成本降幅在30%左右，据此测算，在目前千吨线规模上仅提升产销率可以把理论生产成本降至约17.44美元/公斤，如图表4。而上游原丝使用的干喷湿纺工艺继续优化，且万吨线开满后，极限假设下，生产成本可以降到70元人民币/公斤（12-13美元/公斤）附近。

数据来源：Oak Ridge National Laboratory，国泰君安证券研究 

图表4 碳纤维各生产环节的成本在不同量产规模下的对比

可见碳纤维生产规模化对于降低生产成本是非常有效的。