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文献ℱ丙烯腈的可逆加成-断裂链转移(RAFT)水相聚合

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丙烯腈的可逆加成-断裂链转移(RAFT)水相聚合

文章题目:Aqueous RAFT Polymerization of Acrylonitrile

文章来源:ACS Macromolecules 

研究团队:美国卡内基梅隆大学化学系高分子工程中心Maciej Kopeć等人

研究内容

该团队实现了丙烯腈(AN)在硫氰酸钠(NaSCN,50wt%)和氯化锌(ZnCl2,60wt%)的浓缩水溶液中的受控自由基聚合,4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫)戊酸(CPAD)作为链转移剂(CTA)和AIBN作为自由基引发剂下在65℃下成功完成了可逆加成,实现链段转移(RAFT)聚合。

从NaSCN水溶液一级线性动力学图得知,分子量(MW)在3000和60000之间,并且分子量分布相对较窄(Mw/ Mn = 1.2-1.4)。 合成的PAN大分子与AN在NaSCN水溶液中的链延伸显示出MWs的明显变化,且表明链末端官能团的高保留性。

此外,在在ZnCl2水溶液(60wt%)中30℃下用CPAD和2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)作为自由基引发剂进行AN的RAFT聚合,该体系符合线性动力学并产生Mn=13300,但略高的分散度(Mw/ Mn = 1.38)的PAN。 

图1. RAFT聚合中的加成-断裂平衡 

图2. (a)一级动力学图和(b)AN在NaSCN水溶液中RAFT聚合中的MW和MWD演变。[AN]:[CPAD]:[AIBN] = 500:1:n,n = 0.2,0.3,0.4或0.5; AN:50wt%NaSCN水溶液= 1:1.5(v / v),T = 65℃。(c)使用摩尔比 [AN]:[CPAD]:[AIBN] = 500:1:0.4制备的PAN的GPC。 

表1.硫氰酸钠水溶液中AN的RAFT聚合的结果

图3.(a)一级动力学图和(b)不同靶向DPs的AN的RAFT水相聚合中的MW和MWD演变。[AN]:[CPAD]:[AIBN] = DPtarget:1:0.4,AN:50wt%NaSCN水溶液= 1:1.5(v /v); T = 65℃,24h。 DP = 2000,VA-044在44℃下用作自由基引发剂。(c)使用摩尔比 [AN]:[CPAD]:[AIBN] = 250:1:0.4制备的PAN的GPC。

图4.在(a)NaSCN水溶液和(b)DMSO与丙烯酸正丁酯中合成的二硫代苯甲酸酯封端的PAN的链延长。 [BA]:[PAN-CTA]:[AIBN] = 200:1:0.4; BA:DMF = 1:2(v / v); T = 65℃,t = 22h。  

图5.(a)一阶动力学图。(b)MW和MWD的演变。(c)在ZnCl2水溶液中AN的RAFT聚合中的GPC曲线。[AN]:[CPAD]:[V-70] = 500:1:0.4,AN:60wt%ZnCl2水溶液= 1:2.5(v / v),T = 30℃

表2.在不同条件下合成的PAN样品中三元组的分数

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来源:碳纤维生产技术
断裂化学
著作权归作者所有,欢迎分享,未经许可,不得转载
首次发布时间:2024-08-03
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碳纤维生产技术
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干货ℱ全面介绍高性能纤维(化学纤维)

本文摘要:(由ai生成)高性能纤维具有高强度、高模量、耐高温等特性,广泛应用于军工和高科技产业。其制备工艺复杂,包括湿法纺丝等多种新技术。按性能可分为耐腐蚀、耐高温、抗燃等多种类型。碳纤维、芳纶纤维等为主要品种,在航空航天、交通、电子等领域有重要应用。高性能纤维一般指强度大于17.6cN/dtex,弹性模量在440cN/dtex以上的纤维。 高性能纤维是纤维科学和工程界开发的一批具有高强度、高模量、耐高温性的新一代合成纤维。高性能纤维具有普通纤维没有的特殊性能,主要应用于军工和高科技产业各个领域。简述高性能纤维为力学性能优良,强度为18cN/dtex(20g/D)、初始模量为441cN/dtex(500g/D)的特种纤维。主要品种为有机纤维的对位芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺)、全芳香族聚酯、超高相对分子质量的高强聚乙烯纤维及新问世的聚苯并双恶唑等,无机纤维主要为碳纤维。高性能纤维的生产工艺不同于常规合成纤维,如对位芳纶的液晶干湿法纺丝,高强聚乙烯纤维的凝胶纺丝,碳纤维的燃烧碳化等工艺都将合成纤维工艺技术带入高技术范畴。并且以高性能纤维为增强基质,用热可塑性树脂和热硬化树脂以及各种类型的编织物形成的复合材料已逐步扩大在航空、航天、交通运输、工业生产、农林、海洋水产、能源、环境保护、通信、医疗卫生、体育器材等方面的应用,为人类提供新时代的物质条件,丰富了人类的生活。由高性能纤维为强化材料组成的尖端复合材料(Advanced composite materials)应用领域广泛,推动技术经济的发展。特点高性能纤维具有普通纤维没有的特殊性能,是一种优质的工程材料,其特性如下:(1)极高的机械性能。高强度、高弹性模量。纤维材料的进步使得制造先进复合材料成为了可能。弹性模量是衡量材料的一个重要指标,如工程中常用的钢纤维是200GPa,制造飞机的钛合金是106GPa,铝合金为71 GPa,而PPTA纤维的模量是132GPa,PBO纤维更高达280GPa。(2)高性能纤维具有耐高温性,具有高温下尺寸稳定,热收缩率很低,因此在耐热防护材料上有特殊用途。(3)高性能纤维的另一优点是密度低,有利于制品的轻量化。(4)有机高性能纤维加工简便,容易成型。(5)有机和无机高性能纤维耐腐蚀。制备方法大多数高性能特种纤维采用湿法纺丝制成。有些纤维制备工艺难度较大,如先用传统的纺丝技术纺出线型或分子量较低的纤维,然后再分别进行环化、交联、金属螯合、高温热处理、表面物理化学处理或等离子体处理等工序方能制得成品纤维;还有的需要采用乳液纺丝、反应纺丝、液晶纺丝、干喷湿纺、相分离纺丝、高压静电纺丝、高速气流熔融喷射和特殊的复合纺丝技术等新型纺丝工艺;也有的利用现有的合成纤维,通过功能团反应获得各种离子交换基团或转化为纤维。主要分类高性能纤维按性能可分为耐腐蚀性纤维、耐高温纤维、抗燃纤维、高强度高模量纤维、功能纤维和弹性体纤维等。①耐腐蚀纤维: 即含氟纤维。 有聚四氟乙烯纤维、四氟乙烯-六氟丙烯共聚纤维、聚偏氯乙烯纤维、乙烯-三氟氯乙烯共聚纤维等。②耐高温纤维:有聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚酰亚胺纤维、 聚苯砜酰胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维等。③抗燃纤维:有酚醛纤维、芳香族聚酰胺表面化学处理纤维、金属螯合纤维、聚丙烯腈预氧化纤维等。④高强度高模量纤维:有聚苯二甲酰对苯二胺纤维、 芳香族聚酰胺共聚纤维、杂环族聚酰胺纤维、碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维等。⑤功能纤维:有中空纤维半透膜、活性碳纤维、超细纤维毡、吸油纤维毡、光导纤维、导电纤维等。⑥弹性体纤维:有聚酯型和聚醚型聚氨基甲酸酯纤维、 聚丙烯酸酯类纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维等。常见种类近年来,国外高性能纤维产业发展迅速,全世界总产能约20万吨,虽然只占化纤总产能0.5%,但其战略意义和经济效益非常之大。高性能纤维材料主要有碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、聚苯硫醚纤维、超高强高模聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维、聚酞亚胺纤维和聚四氟乙烯纤维等。对其中五种主要高性能纤维材料介绍如下。碳纤维碳纤维在国外主要应用于航空航天工业、地面交通工具(如汽车、快速列车等)、造船工业、码头和海上设施、体育与休闲用品、电子产品、基础设施、造纸、纺织、医疗器械、化工、冶金、石油、机械工业等众多领域.在这些领域中许多零部件在高强度、高刚度、重量轻、耐高温、耐腐蚀等环境下工作,因此,2000年以来,全球对碳纤维的需求急速增加,供不应求。芳纶纤维芳纶纤维全称为“聚对苯二甲酰对苯二胺”,芳纶纤维主要分为两种,对位芳酰胺纤维(PPTA)和间位芳酰胺纤维(PMIA)。芳纶纤维在防弹材料方面的需求持续增长,同时与节能、环保相关的领域需求量也不断增长。目前世界芳纶的生产能力约8.2万吨/年(其中,对位芳纶5.5万吨/年、间位芳纶2.3万吨/年),生产主要掌控在美国杜邦手中。芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7%~8%,航空航天材料、体育用材料约占40%、轮胎骨架材料、传送带材料等约占20%,高强绳索等约占13%。而作为增强材料,芳纶有其不可替代的作用。据《精细化工原料及中间体》杂志报道预测,到2015年全球对位芳纶需求量约为13万吨,2020年需求量约为20万吨。其中,对位芳纶已经成为全球发展最快、产量最高、用途最广的高科技纤维,今后的研发方向是开发新品种和新市场。超高分子量聚乙烯纤维UHMWPE超高分子量聚乙烯纤维属世界范围内的稀缺物资,截至目前,世界超高分子量聚乙烯纤维总产量为每年1.5万吨左右,需求量在3万吨左右。据业内专家预测,近几年国际超高分子量聚乙烯纤维市场年需求量将达到5万吨,未来纤维需求量将达到10万吨以上。而目前,除中国以外,世界上能够产业化生产超高分子量聚乙烯纤维的就只有荷兰、美国、日本这3个国家,总产量不超过1万吨。此外由于世界反恐形势的需要,超高分子量聚乙烯纤维在防弹领域的应用也保持着不衰的势头。今后将重点改进其耐热性、蠕变性及与树脂的黏合性,大力扩大在复合材料、缆绳、渔业网箱等民用大市场的应用。玄武岩纤维及其复合材料作为耐高温隔热保温材料、复合增强纤维材料、高性能摩擦和过滤材料,玄武纤维可广泛应用于航天、航空、高速列车、汽车、船舶、国防、军工、安防、建筑工程、防火工程、海洋工程、土木工程、公路工程、桥梁工程、电力工程、石油工程、加固工程等行业。近年来,玄武岩纤维开始出现竞相发展的势头,已有10多个国家开展研发和生产,2008年全球总产量约为4 000吨上下,今后的研发方向是提高生产效率、降低能耗和稳定提高产品性能,并扩大应用领域。聚苯硫醚PPS聚苯硫醚主要用于特种功能过滤材料。如燃煤锅炉过滤袋用布、造纸机用布、电子工业专用纸、电绝缘体、电解隔膜、气液过滤材料、防雾材料、耐辐射材料、特种垫圈和包装材料的高性能组分等。据推测,2010年聚苯硫醚化合物的全球需求量约为7.5万吨,预计今后将以7%以上的年率快速增长。来源:百度百科,碳纤维生产技术整理并配图特别声明:公 众号部分文章和图片来源于网络,发布的目的在于传递更多信息及分享,并不代表本公 众号赞同其观点和对其真实性负责,也不构成任何其他建议。版权归原作者所有,任何组织或个人对文章版权或内容的准确性存在疑议,请第一时间联系我们,我们会及时修改或删除。广告免责声明:为了公 众号稳定发展,本公众 号会不定时承接行业广告、产品推广、会议培训推广等广告展示方式有文章前/中/后以图片形式展示、软文展示、产品链接展示等。本公 众号只提供发布平台,对广告内容的真实性或有效性不做评价,请自行判别。所有广告内容及相关事项与本公 众号无关,特此声明。来源:碳纤维生产技术

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