丙烯腈的可逆加成-断裂链转移(RAFT)水相聚合
文章题目:Aqueous RAFT Polymerization of Acrylonitrile
文章来源:ACS Macromolecules
研究团队:美国卡内基梅隆大学化学系高分子工程中心Maciej Kopeć等人
丙烯腈的可逆加成-断裂链转移(RAFT)水相聚合
文章题目:Aqueous RAFT Polymerization of Acrylonitrile
文章来源:ACS Macromolecules
研究团队:美国卡内基梅隆大学化学系高分子工程中心Maciej Kopeć等人
研究内容
该团队实现了丙烯腈(AN)在硫氰酸钠(NaSCN,50wt%)和氯化锌(ZnCl2,60wt%)的浓缩水溶液中的受控自由基聚合,4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫)戊酸(CPAD)作为链转移剂(CTA)和AIBN作为自由基引发剂下在65℃下成功完成了可逆加成,实现链段转移(RAFT)聚合。
从NaSCN水溶液一级线性动力学图得知,分子量(MW)在3000和60000之间,并且分子量分布相对较窄(Mw/ Mn = 1.2-1.4)。 合成的PAN大分子与AN在NaSCN水溶液中的链延伸显示出MWs的明显变化,且表明链末端官能团的高保留性。
此外,在在ZnCl2水溶液(60wt%)中30℃下用CPAD和2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)作为自由基引发剂进行AN的RAFT聚合,该体系符合线性动力学并产生Mn=13300,但略高的分散度(Mw/ Mn = 1.38)的PAN。
图1. RAFT聚合中的加成-断裂平衡
图2. (a)一级动力学图和(b)AN在NaSCN水溶液中RAFT聚合中的MW和MWD演变。[AN]:[CPAD]:[AIBN] = 500:1:n,n = 0.2,0.3,0.4或0.5; AN:50wt%NaSCN水溶液= 1:1.5(v / v),T = 65℃。(c)使用摩尔比 [AN]:[CPAD]:[AIBN] = 500:1:0.4制备的PAN的GPC。
表1.硫氰酸钠水溶液中AN的RAFT聚合的结果
图3.(a)一级动力学图和(b)不同靶向DPs的AN的RAFT水相聚合中的MW和MWD演变。[AN]:[CPAD]:[AIBN] = DPtarget:1:0.4,AN:50wt%NaSCN水溶液= 1:1.5(v /v); T = 65℃,24h。 DP = 2000,VA-044在44℃下用作自由基引发剂。(c)使用摩尔比 [AN]:[CPAD]:[AIBN] = 250:1:0.4制备的PAN的GPC。
图4.在(a)NaSCN水溶液和(b)DMSO与丙烯酸正丁酯中合成的二硫代苯甲酸酯封端的PAN的链延长。 [BA]:[PAN-CTA]:[AIBN] = 200:1:0.4; BA:DMF = 1:2(v / v); T = 65℃,t = 22h。
图5.(a)一阶动力学图。(b)MW和MWD的演变。(c)在ZnCl2水溶液中AN的RAFT聚合中的GPC曲线。[AN]:[CPAD]:[V-70] = 500:1:0.4,AN:60wt%ZnCl2水溶液= 1:2.5(v / v),T = 30℃
表2.在不同条件下合成的PAN样品中三元组的分数
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