文献ℱ木素分子结构对木素基碳纤维前驱体可纺性的研究

本文摘要：（由ai生成）

采用芦苇、玉米秸秆和杨木为原料提取木素，通过静电纺丝法制备碳纤维前驱体。研究发现，木素结构特性及助纺剂PEO用量显著影响前驱体可纺性。杨木木素制备的前驱体在较低PEO比例下即可形成连续纤维，优于草类原料。PEO用量增加改善前驱体形态，但超过4%后无显著影响。

（大连工业大学，制浆造纸辽宁省重点实验室，辽宁大连 116034）

关键词：乙醇制浆木素；静电纺丝；前驱体；可纺性

中图分类号：TS71’2 TQ79

文献标志码：A

文章编号：1 007 9211(20j 7)04 0052 0

DAI Zhong，TANG Biao，ZHOU Jing—hu(Liaoning Provincial Key Laboratory of Pulp and Papermaking Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China)Abstract: In this study, ethanol—organosolv lignin from reed (RL), corn stalk(CL)and poplar(PL)，through purified by the methods of ethyl acetate／methyl tert—butyl ether gradient washing，were used to produce carbon fiber precursor by electrospinning of the solution of lignin and high molecular weight poly(ethylene oxide)(PEO)in N，N—dinlethylformamide(DMF)solution. Theobtained nanofibers were characterized by the technique of SEM. The results of SEM showed that the morphology of carbon fiber precursor was influenced by the molecular weight of lignin and their function group contents．It was found that the R L (reed lignin)or CL (corn stalk enzymolysis residue lignin)samples and PEO with a weight ratic)of 96/4 (wt)in DMF solution were successfully spun into fibers. However，for the PL(popular lignin)sample，the weight ratio of lignin to PEO was decreased to 98/2(wt) The properties of carbon fiber precursor from hardwood lignin were more excellent than that grass Iignin. With increasing the weight ratio of PEO to lignin，the diameter of prepared fibers was enhanced．Further increasing the weightratio of PEO to lignin to 4％ (wt) the morphology of carbon fiber precursor was scarcely changed．Key words:ethanol organosolv lignin，electrospinning，precursor；spinnability

随着科学技术的不断发展，有机溶剂法低污染制浆方法走入了人们的视线。乙醇法制浆以其工艺相对简单，成本低，污染少，副产品易于回收的优点得到了迅速发展。GoPal. C与张美云分别对阔叶木与非木材的乙醇法制浆进行了研究。鉴于以上的情况，木素的高值化利用就成了目前炙手可热的研究性课题。木素的应用目前均限十一些低值产品，如分散剂、乳液、稳定剂、流变控制材料，甚至是作为一种低成本的燃料产生能量。但木素具有生产更高价值产品的潜力尚未得到开发。鉴于木素种类与分离方法的不同，其碳含量在60％～66％左右，其碳含量与化学结构显示，木素具有生产碳化材料的潜力，特别是木质素基碳纤维。在碳纤维的成本组成中，碳纤维原丝占到55％ ，因此发展价格相埘便宜、性能适中的碳纤维成为了国内外研究者所共同努力的方向。目前的研究表明，实验室制备的术素基碳纤维在抗拉强度仪达~890M Pa，远不如聚丙烯腈基碳纤维，但由于前驱体来源广泛，易于预氧化，碳化，成本低廉等优点，在民用基础设施的建设上还是具有很夫的可行性 。从1969年日本科学家Otan i首次制备出木素基碳纤维开始，经过近半个世纪的发展，已有多种木素基碳纤维被成功制备，并且进行了商业化生产。Sudo等利用蒸汽爆破法获取木素，然后对木秦进行氢化处理，能够得到优良的纺丝原液；Kubo等使用有机溶剂醋酸去制浆从而获取木素，然后跳过预氧化阶段直接去碳化，制备的碳纤维虽然在抗拉强度上有所下降，但仍然具有实用价值；Kadla利用木质素与助纺剂聚乙烯混纺制备术素基碳纤维前驱体，也取得了很好的成果，人人提高r碳纤维的得率。

本实验通过IR、GPC、TG、SEM对木素的结构及碳纤维前驱体进行表征，研究了不同原料的乙醇制浆木素以及不同 PEO与木素配比对于碳纤维前驱体的影响，找出了各种木素基碳纤维前驱体成丝的最小配比。

本实验所用原料为杨木、芦苇、玉米秸秆酶解残渣。经人工挑选除尘后，放入塑封袋平衡水分，备用。

DMF、乙醇、乙醚、乙酸乙酯均为分析纯， PEO纯度为98％，分子量200万。

不同原料有机溶剂煮浆工艺参照张美云等文中所研究的。所得黑液过滤后倒人去离子水中，用盐酸调解混合液PH至2以下，沉淀24h，过滤，并用pH=2的盐酸冲洗3到5次得到滤饼，滤饼经冷冻干燥后制得粗木素。

有机溶剂木素提纯采用Stefan B的木素提纯方法。将木素加入到一定体积(据木素量而定)的乙酸乙酯／乙醚混合液中，按乙酸乙酯／乙醚(体积比)0、l0％、20％、30％、40％、50％进行梯度洗涤，洗涤过程中搅拌3min，离心，去掉上清液，固体冷冻，干燥。三种来源木素经提纯后分别命名为PL、RL、CL。

第一步，制取纺丝液：将不同原料来源的木素按一定比例溶于DM F溶剂中，质量分数为30％，配置时先加入PEO在60V下磁力搅拌，待到PE0完全溶解后，再加入相应量的木素在40~C下搅拌24h，备用。

第二步，静电纺丝：将制备好的纺丝液转移到2.5ml 注射器中，进行静电纺丝，并在接受滚筒上覆盖铝箔收集前驱体，收集的前驱体经真空干燥后放入自封袋，备检。

采用Frontie r傅立叶变换红外光谱进行红外分析，扫描波长400～4000cm；waters凝胶色谱仪进行纯化木素分子量分析，柱温35℃，以四氢呋喃为溶剂，

流速1ml／min；T A热重分析仪用来测定木素热稳定性，氮气流速40ml／m i n，升温速率20℃／m i n，升温范围20-700~C；核磁共振波谱仪测定木素结构中各化学键的类型及含量；采用岛津扫描电镜对碳纤维前驱体形态进行表征。

纯化木素分子量分布见表1。由表中可知三种原料木素的重均分子量介于3078和4285g／mol之间，相对于纯化之前偏低，可能是木素梯度洗涤时有一部分分子量的损失；且多分散系数均小于2，说明分子量分布比较集中，这可能也与木素的纯化相关。

相对来说P L的重均分子量要大于R L大于C L，而就多分散系数而言，P I 与R L比较接近，C L比较大。由文献可知：木素分子量大，分布系数越集中，大分子木素就比较多，碳链长，在制备纺丝液时有利于碳纤维前驱体的形成。一般来讲，木素中芳基醚键含量越多、缩合度越大，分子量就会越大，C L的原料是玉米秸秆酶解生产乙醇后的残渣，任这一过程中木素发生r降解，导致分子量小、分子量分布不集中，符合客观规律。

经提纯后的木素红外光谱图见图1。图中3430c m 附近的吸收峰为芳香环上O—H的伸缩振动吸收峰；2936cm和2840cm 为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动，说明纯化后的木素中含有烷基侧链结构单元；1708cm伸缩振动峰是由羰基引起的；1604cm 、1512cm、1420cm 处的吸收峰为苯的骨架振动，证明了木素中存在苯环的结构单元；1461cm 的吸收峰是因为与苯环相连的C—H的变形振动而产生。

除此之外，在1326cm、1262cm 两处出现了吸收峰，分别代表紫丁香基和愈刨木基结构单元，而1164cm处出现的吸收峰则为草类原料的典型结构单元，对羟苯基的吸收峰；在乙醇制浆时，可能因为黑液发生了氧化作用，使得CL在1651cm检测到了吸收峰；据文献显示，可以通过峰强来大致判断原料中各化

学结构的多少。由峰强分析可知：PL的愈创木基含量与乙酰基含量要大于RL、CL，故PL热熔性好，有利于水浴搅拌时木素分子与PEO分子的混合。

对各种原料木素进行定量碳谱，其核磁共振谱图如图2。根据木素积分准则，以102-160pPm为基准，对各化学结构所产生的化学位移峰进行积分，其积分值见表2。

由表2中可知，芳基醚键和C—C键为木素结构的主要化学键，其次是C—H键。在90～102pPm处没有发现明显的化学峰，说明纯化后的木素中基本不合碳水化合物，排除了碳水化合物对碳纤维前驱体的影响；比较140～160pP rn处的峰强可知，PL中芳基醚键含量要大于R I 大干CL，而在同一木素／PE0比值下，PL的纤维成丝性要好于RL，RL要好于CL，猜测木素结构中芳基醚键含量与碳纤维的成丝性有很大的影响；而草类原料中C—C连接(C L2.4767、R L2.3722)要多于阔叶木(P L2．0276)，结合53-54p P m的化学位移峰可判断，其基本连接类型为p—p连接和p-5连接；同时CL木素中芳环上未有取代基的C—H含量远大于RL和PL ，说明该木素的取代度比较低，不利于木素与PEO分子混合时架桥作用的发生；同时比较CL和RL中甲氧基含量，C L中甲氧基含量要远低于R L，而制浆提纯方法一致，可能是玉米秸秆的酶解过程中发生了脱甲氧基化反应。

纯化木素TG与DTG曲线图如图3。从图3可知，PL和R I 在100°C之前有失重，是水分子损失而产生；PL和CL在110℃和180℃之间有一个峰，据参考文献可知是溶剂的影响；温度上升到200°C时，木素开始发生降解：第一阶段200～400°C，这一阶段的降解主要由木素中芳基醚键(p—O一4)的断裂而引起。且在350～400℃产生了一个肩峰，导致热解速率加快，这一部分的降解速率的提高在很大程度上受到了木素侧链脱氢氧化的影响；而后的第二阶段400～600°C，发生的主要是碳碳键(C 一C 、苯环)的断裂，以及甲氧基的脱除，并且释放出H2O、CO2 、CH4 。

C L、R L、P L降解速率最大时温度分别为317.3℃、31 5.8℃、330.1℃，该温度反映了结构的稳定性，由此可判断PL结构稳定性更好，而木素的热稳定性与分子量有关，这与凝胶测定结果一致。木素热稳定性好，对于后续的碳化过程有利，所形成的碳纤维在耐高温下也会有更优异的表现。

碳纤维前驱体电镜图如图4。从图中可知，不同的木素和PEO配比，对纺丝液可纺性的影响不同，从而造成前驱体形态的不同。整体来说， 论是阔叶术(PL)还是草类原料(R L与CL)，随着助纺剂PEO用量的加大，纤维的串珠情况均不断改善，表面越来越光滑。当P E O添加量为0时，不具有可纺性，静电纺丝时纺丝液呈喷雾状喷出。这主要是因为PE O的加入，使得木素分子链与高分子物质PEO分子链之前发生了桥连作用，从而促进了纤维的成形，随着PEO用量的加大，桥连作用更加明显，使得纺丝液的可纺性越来越高，前驱体形态越来越好；之后继续随着PEO比例的不断加火，桥连反应会达到一个饱和点，这时继续增加PEO用量，纤维形态也基本不再发生变化；同时由图可知，随PEO用量达到4％之前，不断加大PEO用量，前驱体纤维的直径也会不断加大。据参考文献可知，PEO为高分子化合物，溶液中PEO含量增加后，会使得纺丝液粘度加大，从而表面张力升高，而纺丝机电压维持恒定，电场强度不变，电场力保持不变，使得纺丝时形成的泰勒锥变短、锥角变大，直径变粗。

相对于不同原料来源的木素来说，由于各自的结构特性不同、所含的化学基团的含量也不一样，纤维成形时木素与PEO配比也不同。对于CL，当木素/PEO为96:4时，串珠消失，而RL与PL分布为97:3和98:2，且纤维刚形成时，粗细不均匀，但PEO用量增加后，这一情况得到改善；当木素/PEO为98:2时，CL纺出的纤维为串珠状，而R L所形成的纤维串珠减少一P L所形成的纤维基本无串珠的产生。其原因可能是因为木素与PEO共混后制备纺丝液时PL与PEO的混合性更好，使得PL分子链与PEO分子链之间交织更加厉害，更有利于架桥作用的发生，从而可纺性好；由GPC可知PL分子量大于RL与CL，而木素基碳纤维是高分子聚合物，只有木素分子量大，才有足够的碳原子形成碳骨架结构，且PL分布系数小，表明 L中小分子量木素含量少，故PL的纺丝性能要优于RL、CL；同时由C—NMR可知，P L中侧链结构比较少，而木素形成碳纤维时，首先发生脱除支链结构，并重塑碳链，故PL更容易形成碳骨架结构。

以不同木素为原料和PEO共混后，采用静电纺丝方法能够成功制备出碳纤维前驱体，且来自于木材原料的木素可纺性要优于草类原料木素。随着P E O的使用量的加大，碳纤维前驱体串珠不断减少，表面光滑度提高，当木素／PEO达到96：4之后，促进作用不再明显增强。由GPC、IR、结合SEM分析可知，木素分子量大，制备碳纤维时能提供更多的碳原子形成骨架结构，木素结构中愈创木基与乙酰基含量多，有利于木素分子与PEO分子的混合，故均对木素基碳纤维前驱体可纺性有提高，由 C-NMR可知，木素结构中支链的含量多会有利于碳纤维前驱体的形成。