本文摘要:(由ai生成)
碳纤维复合材料是汽车轻量化的关键材料,但其高成本和复杂制造工艺限制了应用。本文探讨了汽车用碳纤维复合材料的低成本技术、材料-结构-性能一体化设计、高效成型、多材料连接及循环利用等关键技术,旨在促进碳纤维复合材料在汽车领域的广泛应用,推动汽车产业节能环保和转型升级。
摘要:轻量化技术已成为汽车实现节能、减排的重要途径,碳纤维复合材料为汽车轻量化提供了重要材料基础。由于材料特性与制造工艺的特殊性与复杂性,采用碳纤维复合材料实现汽车轻量化时需要克服多项关键技术。结合汽车产品特点,从低成本碳纤维技术、材料-结构-性能一体化技术、高效成型技术、多材料连接技术、循环利用技术几个方面阐述了碳纤维复合材料在汽车轻量化应用中的关键技术,展望了未来汽车用碳纤维复合材料的发展趋势。
关键词:汽车轻量化 碳纤维复合材料 低成本碳纤维 高效成型 多材料连接
引言
近年来,汽车产量与保有量的不断增加加剧了能源、环境、安全等方面的问题。节能环保已成为全球汽车工业面临的首要问题。为此,欧盟设定了一项当今全球最严格的汽车排放控制目标,即从2020年1月1日起,欧盟范围内所销售95%新车的二氧化碳平均排放水平必须由目前的130g/km减少到95g/km以下。我国也将于2018年1月1日起全面实施更加严格的国Ⅴ排放标准。在当前形势下,实现汽车产业的可持续发展,必须发展节能、减排方面的新技术来减少汽车的能源消耗以及所产生的环境污染。
研究表明,汽车轻量化是降低能耗,减少排放最有效的措施之一。汽车质量每减少100kg,可节省燃油0.3~0.5L/(100km),减少CO2排放8~11g/(100km),加速性能提升8%~10%,制动距离缩短2~7m。汽车结构的轻量化还可以相应地减轻传动系统的质量。亚琛工业大学汽车研究所的研究表明,整备质量为1.229t的参考车,采用铝合金结构后,由于直接减重以及由此间接产生的底盘“二次减重”,可使得最终车重降至785kg。此外,汽车轻量化还有利于改善汽车的动力性、制动性和操作稳定性。
汽车轻量化可以通过轻量化材料、轻量化结构和轻量化制造技术实现。在众多的轻量化材料中,碳纤维复合材料具有优异的综合力学性能:比强度(强度与密度之比)、比模量(模量与密度之比)和比吸能(有效破坏长度内单位质量吸收的能量)高,在等刚度或等强度设计原则下,碳纤维复合材料结构比低碳钢结构减重50%以上,比镁/铝合金结构减重达30%,同时其可减少70%装配零件数量;拥有良好的抗疲劳性、耐腐蚀性,零件使用寿命高。然而碳纤维的高成本以及复杂的制造工艺极大地制约了碳纤维复合材料在汽车上的应用。发展碳纤维复合材料汽车零部件设计制造关键技术已成为中国汽车产业节能环保、转型升级的战略举措,2015年国务院发布的《中国制造2025》中已明确将碳纤维复合材料汽车零部件技术作为节能与新能源汽车领域的重要发展方向。
本文结合汽车零部件的特点,从低成本碳纤维技术、材料-结构-性能一体化设计技术、高效成型技术、多材料连接技术、循环再利用技术几个方面阐述了碳纤维复合材料应用于汽车上的关键技术,以期为扩大碳纤维复合材料在汽车上的应用范围、提升碳纤维复合材料在汽车上的应用水平提供参考借鉴。
1 低成本碳纤维技术
由于汽车是大宗产品,在其生产时需同时考虑可靠性和经济性。碳纤维的高成本严重地制约了碳纤维复合材料在汽车上的大规模应用。在2010年,碳纤维成本超过30美元/kg,而低碳钢的成本不到1美元/kg,铝合金为(2.4~2.6)美元/kg。只有将碳纤维成本降低至(11~15.4)美元/kg,抗拉强度不低于1.72GPa,弹性模量不低于172GPa,碳纤维复合材料才有可能大规模用于汽车。因此,降低碳纤维成本成为当务之急。
1.1 原丝技术
当前,商业化生产的碳纤维主要由3类前体材料制备得到:聚丙烯腈(PAN)、沥青和人造丝。PAN基碳纤维由于优越的综合性能得到了广泛应用。如图1所示,PAN基碳纤维的成分构成中,原丝通常占到总成本的51%,因此降低原丝成本是降低碳纤维成本最直接的方法。
采用聚丙烯腈以外的低成本原料(如沥青、木质素、低密度聚乙烯等)制备碳纤维原丝是降低碳纤维成本的理想措施。沥青资源丰富、价格低廉、含碳量高使得沥青基碳纤维的成本较低,具有广阔的发展前景。沥青基碳纤维按性能不同可分为通用级沥青基碳纤维(各向同性沥青基碳纤维)与高性能沥青基碳纤维(中间相沥青基碳纤维)。目前,全球范围内生产沥青基碳纤维的主要公司有日本吴羽化学公司、日本三菱化成和美国Amoco公司等。虽然沥青具有成本优势且沥青基碳纤维的弹性模量较高,导热性与导热性优良、但是却存在抗拉强度与抗压强度较低、制备工艺过程难以控制、沥青提纯成本较高等问题。
木质素来源广泛、价格低廉、含碳量高、可再生且分子结构中有丰富的芳香族成分,得到广泛关注。木质素可通过熔融纺丝、干法纺丝、静电纺丝等工艺制备得到木质素基碳纤维。ShichaoYang等采用熔融纺丝工艺由木质素/聚乳酸混合物制备得到前体并通过热稳定与碳化工艺得到木质素/聚乳酸基碳纤维,其抗拉强度在258.6~159.2MPa,拉伸弹性模量为1.7~11.6GPa。MengZhang等通过干法纺丝工艺以乙酰化针叶木硫酸盐木质素制备得到前体纤维并由此制备得到木质素基碳纤维,其拉伸模量、抗拉强度、断裂延伸率分别为(52±2)GPa、(1.04±0.10)GPa、(2.0±0.2)%。然而木质素中存在大量不同的化学键、不规则的结构,需要相对苛刻的条件(温度、催化剂等)来进行分解,同时木质素热-化学分解中存在易产生焦炭的严重问题,因此将木质素大量应用于碳纤维的制备还有诸多问题需要解决。
由于聚乙烯的碳含量为86%,聚丙烯腈的碳含量为63%,采用聚乙烯制备碳纤维可使碳纤维产率由聚丙烯腈的50%提高至70%。同时聚丙烯腈前体的原料成本3美元/lb,聚乙烯前体的原料成本仅为1美元/lb,原料成本较低。除此之外,熔体的可纺性高于聚丙烯腈,使得聚乙烯的工艺经济性更好,因此采用聚乙烯制备碳纤维具有一定的前景。JarodM.Younker等采用正庚烷-4-磺酸(H4S)磺化聚乙烯并通过热裂解的方法制得了碳纤维。JongWonKim等由干-湿纺丝得到了线性低密度聚乙烯,并采用一系列的温度、压力与时间的硫酸处理得到交联纤维,经过碳化处理制备了碳纤维,其性能与商业碳纤维性能相当(抗拉强度1.65GPa,拉伸模量110GPa)。在由聚乙烯制备碳纤维过程中,需要采用浸渍方法进行酸处理从而导致碳纤维的力学性能较差,现阶段聚乙烯基碳纤维难以实现商业化生产。由上述分析可知,虽然采用聚丙烯腈以外的材料制备碳纤维具有原料成本较低的优势,但是由于制备工艺不成熟导致工艺过程复杂且产品性能不稳定,在短时间内采用聚丙烯腈进行碳纤维的制备将难以被取代。
除采用新的原料外,还可以通过改进现有聚丙烯腈(PAN)原丝的制备工艺,达到降低成本的目的。目前,PAN原丝通常采用溶液纺丝方法制备,采用熔融纺丝法进行碳纤维制备可避免使用有毒的化学溶剂、成本更低、生产效率更高。AmitK.Naskar等采用丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酰苯甲酮的共聚体进行熔融纺丝,并在紫外线下进行预氧化以及碳化工艺实现碳纤维的制备。东华大学余木火教授已通过熔融纺丝制备得到PAN原丝,且纺丝速率大幅提高,纤维的表面质量更好。虽然熔融纺丝方法有诸多优点,但是制备过程复杂且工艺难度较大,原丝质量难以保证,当前商用PAN基碳纤维大都采用溶液纺丝方法制备。
1.2 预氧化工艺
预氧化不仅控制着碳纤维的质量,也制约着碳纤维的产量。如图2所示,如果生产碳纤维全过程需要88min,预氧化时间大约需要80min。目前,可通过对PAN原丝进行预处理和改变预氧化过程中的工艺方法改进碳纤维生产过程。对PAN原丝进行预处理可分为化学方法和物理方法。其中化学方法主要为采用KMnO4、C6H5COOH、K2Cr2O4等试剂对PAN进行化学改性,降低环化温度,提高预氧速度和降低成本;物理方法主要为采用紫外线、电子束、X射线、γ射线。以化学与物理的方法进行处理,可以降低环化反应的激活能从而减少预氧化时间。HuiwuYuan等采用不同剂量的电子束对PAN原丝进行辐射处理,结果表明辐射处理能降低预氧化过程中的激活能,扩大反应温度范围,降低反应的起始与中间温度。改变预氧化过程中工艺主要为改变预氧化的工艺参数(温度、时间、施加的张力)、气体氛围、湿度等,提升碳纤维性能。Jeong-HyeonYun等采用不同的处理温度与拉伸力优化预氧化工艺过程,结果表明延长热处理时间可以增加纤维的拉伸强度,增加拉伸力能够提升纤维的弹性模量但没有对拉伸强度造成明显影响。
1.3 大丝束碳纤维技术
大丝束碳纤维是指每束碳纤维的根数为24k以上的碳纤维,性能较小丝束碳纤维有所降低,为通用级碳纤维,用于一般工业。大丝束碳纤维制备属于低成本生产技术,其售价只有小丝束碳纤维的50%~60%,性能价格比(单位价格的强度、模量、比强度和比模量)远高于小丝束碳纤维。如德国SGL集团生产的牌号为C30T050的大丝束碳纤维,性能与T300相当,而成本只有其1/4。然而由于大丝束碳纤维的丝束较大,易于聚集,展纱效果不好,造成树脂在大丝束碳纤维中的浸润性较差,单丝中易产生孔隙等制造缺陷。同时,展纱过程中易于出现乱纱和断纱,导致力学性能分散性较大,增大了大丝束碳纤维的制造难度。目前,国内外正在开发大丝束碳纤维薄层化技术减少缺陷的产生,提升产品的质量。
1.4 混杂纤维技术
将碳纤维与其他纤维进行混杂,在性能上可以互补,能有效降低生产成本。如碳纤维成本较高,综合性能优异,而玻璃纤维成本较低,但存在弹性模量较低的问题;芳纶纤维成本较低,综合性能较好,但是在湿热条件下性能明显下降。因此,采用不同的制造工艺方法、纤维的种类与百分比、纤维方向、铺层顺序、层合板的形式可获得最优混杂纤维结构。JunHeeSong通过实验分别对比了不同的铺层方法对碳纤维/玻璃纤维和碳纤维/芳纶纤维层合板的拉伸性能、断面形态、弯曲性能、应力传递路径等的影响规律。JinZhang等研究了不同混杂比和铺层次序下碳纤维/玻璃纤维层合板的拉伸、压缩、弯曲性能。MeisamJalalvand等分析了不同铺层方法下碳纤维/芳纶纤维局部区域与整体范围的失效形式。MehdiKalantari等以玻璃纤维与碳纤维的混杂比例为设计变量,将玻璃纤维/碳纤维层合板的弯曲强度、成本、质量、鲁棒性作为目标函数,并采用加权和法将多目标优化问题转化为单目标优化问题,得到性能更为稳定、合理的混杂纤维结构。
2 材料-结构-性能一体化设计技术
传统汽车用钢往往需要由卷钢经过较平、切料、下料、冲压等工序得到冲压零件,然后将片状的冲压零件通过焊接等工艺连接成整体结构。然而,对于碳纤维树脂基复合材料而言,材料与结构是同时形成的,不再由复合材料加工成复合材料构件,构件的形状与尺寸受制造工艺的约束较小。因此,采用传统的设计、制造思想很难充分发挥碳纤维复合材料的潜能。而同时从材料、结构、性能角度出发,发展碳纤维复合材料的材料-结构-性能一体化技术,不仅减少零部件数量,简化制造、装配工艺过程,同时也可充分发挥材料性能,是未来复合材料汽车零部件发展的重要方向。
2003款DodgeViper采用了仅有4个部件组成的碳纤维复合材料挡板支架。该结构较原钢结构的零部件数量减少了15~20个,质量减轻至6.1kg,减重高达18kg。梅赛德斯奔驰SLR采用两根圆锥形碳纤维复合材料纵梁制成的前端整体结构,有效提高结构的制造装配工艺性同时保证结构的耐撞性。宝马公司在2016款7系轿车的A柱、B柱、C柱与门槛等部位大量采用了碳纤维复合材料与钢或铝合金组成混合结构,实现轻量化的同时保证整体结构的力学性能。Do-HyoungKim等在汽车保险杠上采用玻璃纤维/碳纤维的混杂纤维结构取代传统的玻璃纤维结构,并采用微遗传算对保险杠3个不同部位的结构进行优化设计,在提升结构碰撞性能的同时减重33%。M.R.Bambach对装备了碳纤维复合材料增强钢制吸能管(如图3所示)的两款车型Yaris和Silverado进行NCAP正面碰撞试验,结果表明,在质量增加140kg与560kg的情况下不影响正面碰撞中的耐撞性。他们又对由CFRP-钢复合圆管组成的车顶结构进行了侧面压溃过程的有限元模拟与试验分析,该组合结构的强度/质量为原结构的2倍左右,在结构保持强度不变的条件下替代原钢结构可实现减重37%~68%。刘强等采用二维编织复合材料设计了整体式电动汽车车身结构,并建立了从细观尺度到宏观尺度的碳纤维编织复合材料车身有限元模型(如图4所示),该结构与原玻璃纤维复合材料结构相比减重达28%,同时在侧面压溃、碰撞中的耐撞性相应得到提升。
采用碳纤维复合材料同时满足结构要求与性能要求是碳纤维复合材料的显著特点。在碳纤维复合材料结构设计与制造过程中,应充分利用碳纤维复合材料轻质高强、吸能性好、吸振性好、工艺性能优良等特点,实现碳纤维复合材料汽车零部件的材料-结构-性能一体化制造。这对于减轻结构质量,减少部件数量,简化装配过程,满足相关性能要求至关重要。
3 高效成型技术
碳纤维复合材料应用于航天、航空工业中时,普遍采用热压罐成型方法制备复合材料构件。热压罐成型技术具有以下显著优点:构件纤维体积含量高、质量稳定性好、成型模具简单。然而热压罐成型存在周期较长、能耗较大等问题,很难满足汽车工业大规模、高效率的生产要求。相比于传统的热压罐成型方法,液体模塑成型技术与热压成型技术具有高效率、低成本、易于实现自动化等显著优点,是适用于汽车用复合材料的高效成型技术。
3.1 RTM成型技术
树脂传递模塑(RTM)成型技术是复合材料液体模塑成型技术(LCM)的典型工艺之一。其主要工艺原理是先在模腔中铺放按结构和性能要求设计好的纤维增强材料或预成型件,然后采用注胶设备将专用低粘度树脂体系注入或真空吸入闭合模腔内,充分浸润纤维,树脂固化脱模得到复合材料构件(如图5所示)。RTM工艺可以一次成型大型、复杂的构件,可设计性强,尺寸易于控制,表面质量高,生产周期短,可实现半自动化或自动化生产。传统汽车覆盖件的冲压工艺生产只需几秒钟,而普通RTM成型工艺较长,总的成型时间一般在2h以上,仍然存在效率较低的问题。因此,需要开发快速固化树脂体系与合理的成型工艺方法来缩短RTM的成型周期。
3.1.1 快速固化树脂体系
在传统RTM成型过程中(如图6所示),树脂的固化过程占成型过程的大部分时间,因此快速固化树脂体系是实现RTM高效成型过程的首要条件。东丽公司采用低粘度(低于300mPa·s)、高性能、快速固化环氧树脂和多口注射工艺,使得一体式车架的成型时间缩短为10min。陶氏汽车系统采用改进的快速、低粘度VORAFORCE5300环氧树脂系统,配合HP-RTM工艺可将固化成型时间控制在60s以内。美国瀚森公司推出的汽车用复合材料快速固化环氧树脂在RTM成工艺中的成型周期不到1min。张靠民等采用改性的双酚A环氧树脂体系制备碳纤维复合材料层合板,结果表明该树脂的成型固化时间可控制在13min以内,固化度达95%以上。虽然RTM成型过程中低粘度树脂的快速固化可有效提升生产效率,但往往会导致制品力学性能降低,这也是树脂制备过程需要考虑的重要问题。
3.1.2 树脂快速注射技术
RTM成型过程中,树脂注射时间的减少可通过增加树脂注射口、提高树脂注射压力的方法实现。增加树脂注射口可在不提升压力的情况下有效提升树脂的注射速度。MoonKooKang等采用有限元与试验方法分析了复合材料汽车发动机罩与公交车前面板多注射口RTM成形过程中树脂的流动规律,验证了多注射口方法的可行性。AkbarShojaei等在不同位置的树脂注射口采用不同的注射策略,减少充模时间、降低注射压力以及避免多余的注射口。SongHeeHan等将树脂的流动方向由面内方向改为厚度方向,并优化浇注口与渗透率比值实现最小化浸渍时间。中科院宁波材料所采用真空辅助RTM工艺,配合多点注射RTM模具设计以及快速固化树脂体系,使得碳纤维/环氧树脂汽车后厢盖的成型过程仅需10min。纪俊洋等采用PAM-RTM软件对碳纤维复合材料汽车前地板的真空辅助树脂注射成型过程中树脂流动过程进行了分析,通过改变树脂注射口与抽真空位置优化充模过程。然而采用多注射口进行成型时,不同浇注口的树脂流动锋面在融合过程中可能导致气泡的形成,从而需要控制注射口的开启时间与压力来减少气泡的产生。
近年来,高压RTM(HP-RTM)技术在RTM的快速成型中得到广泛应用。树脂注射压力较大(2MPa以上),因而易于实现树脂快速充满模腔的过程,同时也能改善树脂在增强纤维中的浸渍效果,减少制品中孔隙的出现,获得表面质量优异的制品。如德国KraussMaffei公司与Dieffen-bacher公司合作开发了一条HP-RTM自动化生产线,并已成功应用于宝马碳纤维复合材料汽车的量产制造中,与传统的浸渍工艺相比,此工艺方法将成型周期大幅度缩短至5~10min。由于HP-RTM采用的注射压力较大,易导致纤维变形,从而需要对纤维进行额外预处理。同时,其也存在工艺控制难度较大、设备投资成本较高等问题。然而,HP-RTM能有效满足未来碳纤维复合材料在汽车上大规模生产的要求。
3.1.3 缺陷控制技术
虽然RTM技术有诸多优点,但是由于模具设计不合理使得树脂充模过程不充分、树脂流动不一致等因素,导致制品易于出现孔隙、干斑、表面质量较差等缺陷。因此需要对成型工艺进行优化减少缺陷的出现。
RTM成型过程中孔隙的出现将显著降低 制品的力学性能,如面内剪切强度、弯曲强度、压缩强度等。研究表明,当层合板孔隙率增加到5%时,层合板的面内剪切强度将下降超过20%。引起孔隙出现的因素较多,由于成型过程中树脂流动不一致引起空气滞留进而产生孔隙为主要因素。许多学者在孔隙的形成与控制方面开展了大量研究。DohHoonLee等通过分别改变预置浇注口与辅助浇注口、通气口处的压力调节树脂流动锋面,从而实现最小化RTM制品中的孔隙。C.DeValve等采用数值模拟的方法研究了两种不同尺度下平纹布预制体中滞留气泡的大小与位置,并采用一个基于毛细管数和雷诺数的广义范式函数预测微孔隙率。T.StaffanLundstrom等采用Sethian水平集方法研究了在浸渍无褶皱织物过程中树脂锋面的流动特性,并建立了二轴织物的虚拟三维模型来分析气泡的产生。杨波等采用非均匀流动模型来预测孔隙的产生,分析了树脂流动方向与织物主方向不一致和纤维受剪时孔隙的大小与形成规律。L.Gascón等提出一个基于两相流(树脂/空气)的分式流动模型来预测孔隙的形成、转移与压缩过程。
3.2 热压成型技术
热压成型工艺是在一定的温度与压力下,树脂基体发生熔融流动,重新浸渍纤维,从而制备一定形状的复合材料零件,如图7所示。热压成型工艺具有较短的成型周期,易于实现自动化生产过程,可使用传统金属板料成形设备,同时适用于热塑性复合材料的低成本制造过程,对于碳纤维复合材料汽车零部件的高效成型具有广阔应用前景。
3.2.1 中低温快速固化预浸料
预浸料体系是热压成型过程中的关键中间材料,成型过程中预浸料的快速固化是实现碳纤维复合材料汽车零部件高效制造过程的基础条件。针对热压成型的工艺特点,三菱公司所开发的大丝束碳纤维预浸料可在140℃下3min内实现固化过程。东邦公司所开发的快速固化预浸料体系可在150℃下3min内完成固化,成型效率与传统预浸料体系相比提升几十倍。赫氏公司所开发的预浸料体系可在150℃下2min内固化,同时在室温(23℃)下的储存寿命长达6周。目前,关于中低温快速固化预浸料大都以报道的形式出现,相关文献研究较少。
3.2.2 热压成型工艺方法
热压成型过程中,由于制品形状复杂、织物的刚性较低,使得纤维过度变形,导致制品中易于出现屈曲、起皱等缺陷,严重影响制品的力学性能。为此,大量研究关注了热压成型工艺方法对制品性能的影响规律。S.Allaoui等基于半离散化的本构模型对编织复合材料双曲率四边形结构进行了模拟,并采用试验方法对成型过程进行了验证,结果表明,模拟与试验中的剪切角度与起皱形状较为一致。E.Guz-man-Maldonado等基于连续假设的本构模型对热塑性复合材料预浸料的成型过程进行了模拟,采用偏差扩展试验分析预浸料的粘弹性行为,并分析了温度对成型过程和制品性能的影响。P.Hallander等探讨了铺层次序、铺层厚度、铺层预先压实对单向预浸料层合板热压成型中起皱的影响规律,结果表明,铺层次序为双曲率结构中起皱的主要因素。S.P.Haanappel分别采用试验与模拟方法对单向CF/PEEK预浸料与编织CF/PPS预浸料加筋板的热压成形进行研究,结果表明,单向CF/PEEK在双曲率区域存在严重起皱现象,而编织CF/PPS表现出更好的成型性。HuguesLes-sard等研究了烤箱内预热温度、模具温度、烤箱模具转移时间、冲压力等对[0/90]12的CF/PEEK层合板结构的壁厚、面内剪切强度、固化度的影响规律,试验结果表明,模具温度和冲压力对结构的固化度有明显影响,同时较薄结构的剪切强度高于较厚结构。
4 多材料连接技术
传统汽车车身进行连接时,大量采用电阻点焊工艺完成装配过程,一辆典型的钢制车身采用电阻点焊工艺完成的装配量占90%以上,同时也有粘接、铆接等连接工艺方法实现装配过程。将碳纤维复合材料应用于汽车零部件时,碳纤维复合材料与钢、铝合金等异种材料的连接问题将不可避免。然而,由于碳纤维复合材料与其他材料在力学性能、物理化学性能以及加工制造工艺方法上的不同,传统汽车连接设计、制造方法很难满足复合材料在汽车上的连接要求。因此,需要综合考虑复合材料与其他材料的性能差异,发展适用于碳纤维复合材料汽车零部件的多材料连接技术。
4.1 机械连接
机械连接采用螺栓、铆钉等紧固件实现构件的连接。虽然机械连接存在开孔产生应力集中、接头质量大、连接效率低等缺点,但是其具有抗高温和抗蠕变能力强、连接强度分散性小、抗剥离能力大、易于拆卸和组装等显著优点。在对汽车连接性能要求较高的部位,机械连接仍然是其他连接方式不可替代的。
使用机械连接装配复合材料结构是一种较为成熟的技术,许多学者针对接头的几何参数、铺层次序、螺栓孔配合条件、螺栓侧向加紧等方面进行了研究。但是,采用机械连接方法进行多材料连接时,复合材料与金属材料在刚度、电化学性能、热膨胀系数等性能上的差异,导致接头处的承载能力降低。YunongZhai等研究了界面状态(垫片、界面间隙)对单搭接复合材料/铝合金螺栓接头承载能力的影响规律,结果表明由于固体垫片的弯曲刚度较大从而表现出比液体垫片更好的承载能力,界面间隙的存在严重降低了接头的承载能力。A.J.Comer等研究了包含液体垫片的双螺栓复合材料/铝合金混合接头在热-机械疲劳测试下的承载能力,结果表明液体垫片的刚度并未下降,液体垫片中没有明显的损伤。ZlatanKapidzic等采用实验与模拟的方法分析了包含热诱导载荷与机械载荷下碳纤维复合材料/铝合金螺栓接头的疲劳性能,结果表明叠加了热诱导载荷的机械载荷对接头疲劳寿命有不利影响,由于有效应力范围较小,双轴载荷工况下的疲劳寿命比单轴载荷工况的更长。AmandineGay等分析了铆钉形状、温度、材料类型对玻璃纤维复合材料/铝合金自冲铆接接头疲劳强度的影响规律,结果显示材料类型与测试温度比铆钉形状对接头疲劳强度的影响更为明显。
4.2 胶接连接
胶接连接采用胶黏剂将构件连接成不可拆卸的整体。胶接连接具有零件数目少、结构效率高、抗疲劳、表面光滑等突出优点,然而也存在易于剥离、承载能力较低、易于出现环境退化、不可拆卸等缺点。汽车零部件的使用条件往往较为恶劣,易于经受湿、热、腐蚀等环境因素的影响,使胶层与混合接头的界面性能降低,影响碳纤维复合材料与金属接头的强度。AAl-Shawaf等的试验结果表明,当温度从20℃升高到60℃后钢/复合材料胶接接头的结合强度降低50%。
Tien-CuongNguyen等的研究表明钢/复合材料胶接接头在温度接近于玻璃转化温度(Tg)时的失效模式由被粘物破坏改变为剥离破坏,极限载荷与接头刚度也随着温度的上升而急剧下降。同时,他们又研究了紫外线处理对钢/复合材料接头的影响规律,结果表明与仅经过温度处理的接头相比,经过紫外线处理的接头的拉伸强度降低13.9%而弹性模量提升105%。AnkitAgarwal探讨了经过16h冰冻处理(-18℃)与8h融化处理(38℃)的钢/复合材料胶接接头性能变化,实验发现胶接接头的结合强度降低28%,同时失效模式由内聚破坏转变为粘附破坏。JakubKorta等采用SAE湿热循环测试分析了湿热环境对多材料胶接接头的剪切强度与拉伸强度的影响规律,分析结果显示,适度恶劣的湿热环境能造成接头的脱落,热膨胀系数是影响异种材料接头性能的主要因素。
5 回收与再利用技术
报废汽车的回收与再利用是汽车产业可持续发展的重要组成部分,各国已相继设立法规对废旧汽车的回收与再利用进行指导与规范。如欧盟要求2010年成员国的汽车材料回收率要达到95%以上(2005/64/EC)。汽车用碳纤维复合材料的回收再利用技术是满足环境保护与相关法规要求的重要内容;同时,由于原始碳纤维(Virgincarbonfiber)的成本普遍较高,采用较低成本的再生碳纤维(Recyclecarbonfi-ber)具有一定的经济效益。碳纤维复合材料在汽车上有广阔的应用前景,因此发展回收再利用技术对于碳纤维复合材料在全生命周期内持续使用具有重要意义。
5.1 回收技术
复合材料回收技术的难点主要存在于以下几个方面:成分复杂(纤维、树脂、填充剂),热固性树脂的交联特性,与其他材料的结合(金属附件、蜂窝材料、混杂复合材料等)。碳纤维复合材料的回收技术主要有3类:机械回收、热解回收和化学回收。目前,热解回收和化学回收是回收碳纤维复合材料最为有效的方法。由于未回收增强纤维使得再生产品的价值较低,机械回收方法并不适用于汽车用碳纤维复合材料的回收。
5.1.1 热处理回收
热处理回收主要分为热解法、氧化流化床法、微波辅助热解法。热处理回收可实现增强纤维的回收过程,同时树脂挥发为低质量分子过程产生的H2、CH4或石油馏分等也可用于工业生产。
热解法是目前唯一实现工业化生产的碳纤维复合材料回收技术。在热解法回收过程中,碳纤维复合材料在缺氧条件下被加热到450~700℃,聚合物基体挥发为低质量分子而碳纤维保持惰性从而实现碳纤维的回收。热解法能保留纤维的大部分力学性能(如图8所示),从树脂中获得工业原料,且不采用化学试剂。对于含有预埋金属件的碳纤维复合材料汽车零部件,热解回收能较好实现纤维与树脂的回收,但是也存在热解过程纤维表面积碳、产生有害气体、再生纤维的性能易受工艺参数影响等问题。英国MilledCar-bon公司在世界范围内首先采用热解法实现再生碳纤维商业化规模的连续生产。美国的MIT-RCF公司采用热解法进行碳纤的回收,并结合内部开发的工艺实现碳纤维的高效再制造[。德国CFKValleyStade公司与汉堡工业大学、ReFiber公司开发的连续热解法工艺可得到磨碎碳纤维、短切碳纤维以及织物碳纤维。上海交通大学王新灵团队采用新型热解法实现大尺寸碳纤维复合材料制品的回收,且具备规模化回收能力,填补了国内该领域的空白。
氧化流化床法采用高温空气通过置于流化床上的复合材料废片并分解树脂,空气流推动氧化分子与纤维丝上升而较重的金属部件沉降下来留在流化床上。氧化流化床法具有不受污染物的影响、纤维表面不易积碳等优点,但是存在再生纤维强度下降较大(如图8所示,纤维的拉伸强度下降高达34%)、纤维长度缩短、纤维结构破坏严重、难以实现从树脂中提取原料等不利因素。因此,此方法并未大量应用于碳纤维的回收。
微波辅助热解法采用微波取代传统的电力加热或燃料加热过程,由于材料的核心部位被加热因而热量的传递速度较快,实现热解过程的高效进行。然而,DanAkesson等的研究表明,采用微波辅助热解法回收的玻璃纤维表面存在积碳,使得与基体材料的界面性能较差,纤维长度分布较广(3~30mm)。微波辅助热解法具有环保高效的明显优势,但是对于纤维性能损失明显等问题还有待进一步研究。
5.1.2 化学回收
化学回收方法在较低的温度下(小于350℃)采用催化剂、苯甲醇、超临界流体等活性介质实现树脂与纤维的回收。化学回收方法具有能实现纤维力学性能(如图8所示)与长度的有效保留、树脂中材料回收率高、回收过程温度较低等显著优点,但是也存在降低了再生纤维与树脂基体的界面性能、抗污染物能力差、有毒化学溶剂污染环境等问题。目前,采用超临界流体进行回收是该领域的研究热点。英国诺丁汉大学的G.Jiang等采用超临界正丙醇进行环氧树脂基碳纤维复合材料的回收,结果表明纤维的力学性能保持不变,但是与树脂基体的界面降低严重。日本静冈大学的IdzumiOkajima等采用超临界甲醛从环氧树脂基碳纤维复合材料中回收得到了碳纤维与树脂,结果显示再生碳纤维维持了原平纹布的形式且纤维拉伸强度与原始碳纤维相当,回收得到的树脂与原树脂混合可实现再固化。哈尔滨工业大学的白永平等研究了氧化超临界水对碳纤维复合材料的分解过程,结果表明当树脂的分解率大于85%时再生碳纤维的拉伸强度较高,分解率大于96.5%时碳纤维的拉伸强度急剧下降。目前,采用化学法进行纤维与树脂的回收仍然局限于实验室阶段,距离工业化生产还有一定的差距。
5.2 再利用技术
再利用技术是充分利用回收材料的性能,实现复合材料循环利用过程的重要组成部分。对于树脂的回收,可从树脂降解中得到气体与油分,然而由于树脂中混合成分较为复杂,从其中回收有价值的产品成本较高。现阶段,可从产物的液体成分中提取树脂单体用于新树脂的生产中,也可将液体成分作为燃料进行回收,如将其作为组分与汽油混合;产物中的气体也通常作为燃气进行处理。根据不同的纤维形式可采用不同的方法对再生碳纤维进行再利用。对于回收得到研磨或短切碳纤维,可采用注射模塑或BMC(预制整体模塑料)压缩成型方法制备碳纤维复合材料制品。由于纤维长度较短且纤维方向随机排布,此类制品仅适用于汽车内饰件等力学性能要求较低的部件。对于由再生碳纤维加工得到的中间无纺布产品(短纤维随机排列),通常采用模压工艺实现制品的成型过程。由于中间体中纤维重新浸渍结构的整体性能得到明显提升,此类制品可应用于汽车外覆盖件上等对力学性能有一定要求的部位,如发动机盖外板、翼子板、门外板等。采用纤维校准技术处理后的再生碳纤维,其结构的力学性能在沿纤维方向得到显著提升。因此,可采用模压工艺或将其制备为预浸料进行成型,得到的制品可运用于汽车内覆盖件等次结构件上,如门内板、发动机罩等。对于部分回收工艺得到的编织产品,可采用RTM等工艺进行成型制造。由于纤维结构得到有效保留,制品的力学性能较为优异,可将其应用于汽车覆盖件、结构件等部位,如地板、B柱等。
6 碳纤维复合材料在汽车上的发展趋势
以轻质高强金属、塑料和复合材料等为代表的轻质材料应用是当前汽车实现轻量化的首要途径,也是未来发展汽车轻量化技术的重要内容。由于巨大的轻量化潜力,碳纤维复合材料在汽车上的应用范围将不断扩大,应用层次也将不断提升。
(1)由高端车型向普及型汽车发展。碳纤维复合材料在发展之初由于成本过高、制造工艺复杂等原因,仅在对性能要求极高的F1赛车、超级跑车上使用。随着碳纤维成本的下降与高效制造工艺的不断成熟,碳纤维复合材料汽车零部件逐渐出现在各大主机厂商的普及型汽车上,如中低档轿车与新能源汽车。
(2)由次结构件向主结构件发展。出于对安全性、制造工艺等问题的考虑,碳纤维复合材料仅应用于对性能要求较低的内饰件以及车身覆盖件等次结构件上,往往造成材料性能过剩。在结构设计方法与成型加工技术逐渐成熟的推动下,碳纤维复合材料在B柱、地板、轮毂等结构件上的应用不断出现,材料综合性能也得到更充分利用。
(3)由单件小批量生产到规模化生产。长久以来,以手工为主的单件小批量生产模式一直占据着碳纤维复合材料汽车零部件主要制造过程,因而易于造成产品质量难以保证、制造成本较高与生产效率较低。随着碳纤维复合材料汽车零部件的用量不断增加和应用要求不断提高,碳纤维复合材料汽车零部件也必向以自动化、数字化、智能化为主的规模化生产模式转变,推动汽车零部件的低成本与高效制造过程。
来源:材料导报
作者:宋燕利、杨龙、郭巍、华林
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