原材料·丙烯腈全国主流市场均价走势

本文摘要：（由ai生成）碳纤维石墨化技术是实现高模量或高强高模碳纤维的关键工艺。本文综述了石墨化设备、新技术及工艺，特别是激光超高温加热技术，其能实现3000℃以上超高温加热，提高石墨化效率，且成本低、可控性强。同时，激光辐射能显著改变碳纤维微观结构，接近理想石墨晶体结构，但可能降低强度。碳纤维石墨化是采用超高温度加热或者高能量物质对其辐射，使碳纤维内部由乱层石墨片层结构形成规整的三维石墨晶体结构，是制备高模量或高强高模碳纤维的必要工艺。目前高强高模碳纤维实现高产能、质量优异且形成系列产品工业化的国家只有日本和美国。日本东丽 （Toray） 公司碳纤维的产量稳居世界首位，其 M70J 型 PAN 基石墨纤维的拉伸强度为 3.4GPa，拉 伸 模 量 达 到 690GPa， 代 表 了 当 下 聚 丙 烯 腈（PAN） 基石墨纤维系列的最高水平。20 世纪 90年代高性能沥青基石墨纤维开始迅速发展，主要生产企业有日本三菱公司 （Mitsubishi）、美国阿莫柯 （Amoco） 公司 （现为 Cytec 公司） 及 Nippon石墨纤维公司，其中最有代表性的产品是美国Cytec公司的 Thornel K1100型号的中间相沥青基石墨纤维，其拉伸强度为 3.1GPa，拉伸模量高达965GPa，轴向热导率高达1100W/(m·K)。碳纤维石墨化技术的核心在于石墨化装备对于碳纤维进行超高温热处理的高效性及石墨化工艺对于纤维结构择优演变的有效控制。本文综述了碳纤维石墨化设备、新式高温热处理技术及高能物质辐射技术、石墨化过程中催化石墨化等先进石墨化工艺，以及石墨化过程中碳纤维微观结构的演变与宏观性能的关系，以期从分子层面解释结构演变机理，进而指导碳纤维石墨化工艺进行相关优化。1 碳纤维石墨化设备1.1 石墨化设备对比 为制备高强高模碳纤维，国内外研究学者对碳纤维石墨化设备进行了广泛研究，研制了不同加热方式的石墨化炉。现有的石墨化设备按照加热方式分类，有塔姆式电阻炉、感应炉、射频炉及等离子炉等，其基本分类、优缺点及产业化程度如图1所示 。图1 现有石墨化装备的优缺点及产业化程度图1给出了国内外学者提出的多种碳纤维石墨化技术，已实现工业化并被普遍采用的是高温管式电阻间接加热和电磁感应间接加热石墨化技术，它们都属于石墨体间接加热技术。在这两种石墨化加热方式中，碳纤维从石墨管中间穿过，在石墨管两端施加直流电或者通过电磁感应使石墨管产生直流电，当电流通过石墨发热体时石墨发热体作为电阻被加热，热气流在石墨发热体和碳纤维之间通过热传递的形式实现对碳纤维的间接加热。石墨化炉炉体温度需高于碳纤维温度，传热过程缓慢，大部分能量被散发掉，热效率低，耗能大，作用于碳纤维的温度难以控制而且对腔体材料要求高；发热体长期处于高温状态，易受残氧的侵蚀，寿命短且烧坏后不可修复。同时，受发热体耐高温材料的限制，石墨发热体在 2800℃即开始升华，无法长期稳定在 2800℃以上的超高温，碳纤维的热处理温度受限，影响了碳纤维石墨化过程中结构的择优演变。1.2 碳纤维石墨化新方法 1.2.1 激光超高温加热石墨化技术北京化工大学谭晶等研制了一种碳纤维超高温石墨化激光隧道炉，如图 2所示。该设备由收、放卷装置、石墨化炉体、激光加热系统、密封装置等组成。石墨化过程是在氩气保护下，碳纤维通过引导穿过石墨化炉，收、放卷装置控制碳纤维丝束的释放、卷绕收集及控制走丝速度，激光直接照射到碳纤维上，激光与碳纤维相互作用实现能量传输，将吸收的光能转化成热能实现碳纤维温度的升高，进而实现碳纤维石墨化过程。该装置采用激光照射碳纤维进行辐射加热，其能量绝大部分被碳纤维吸收，可实现3000℃以上的超高温长期稳定加热；激光作用于碳纤维温升梯度大，瞬间的温升及热传导使碳纤维丝束整体受热，石墨化效率高；该石墨化工艺无需对整个炉腔加热，对炉体结构和炉体材料的设计要求低，制造成本低；同时激光的空间控制性和时间控制性强，激光束易于导向和聚焦，通过对激光器加热系统进行程序控制其光斑形状、光斑尺寸和能量分布进行变换，从而改变加热区温度场分布，使碳纤维能够在合适的温度场下高效地完成石墨化过程，实现高温石墨化的可控性制备。杨卫民等采用 CO2激光器对 PAN基碳纤维进行辐射加热，研究了其石墨化过程。在功率为63W 的激光束辐射下，石墨化度由 1.4515 减小为0.0811， 石 墨 化 微 晶 层 间 距 由 0.353nm 减 小 为0.345nm，接近理想石墨晶体的层间距 0.335nm，证实 PAN 基碳纤维实现了由乱层石墨结构到石墨微晶的规整结构转变。在扫描电镜表征中观察到激光辐射后的碳纤维表面更加粗糙，碳纤维在石墨化过程中由于瞬间的温升及非碳原子的溢出造成微小的碎片剥落，虽然对于石墨化后的碳纤维强度造成一定程度的减弱，但是一定的表面粗糙度有利于提高纤维与树脂的结合强度，现有石墨化炉制备的石墨纤维由于表面光滑及缺少活性官能团的原因存在与树脂结合性差的缺陷，激光超高温石墨化技术有望为碳纤维复合材料制备提供一种改进方案。1.2.2 碳纤维自身生热石墨化方法松田至康提出了一种碳纤维连续石墨化炉，如图 3所示，在预加热区采用电阻丝加热，对碳纤维预加热到 1000℃左右，然后碳纤维进入通电加热区，通过一对通电辊对碳纤维施加电流使其自身发热实现石墨化过程。该装置对碳纤维施加电流使其自身生热，相比于常规石墨管间接加热法降低了功耗，且设备结构简单，通电电流可以高效控制，经过一定的工艺调试，可以将碳化和石墨化工艺一体化进行，即预加热区进行碳化工艺，通电加热区进行超高温石墨化工艺，提高石墨纤维的生产效率和质量。2 碳纤维石墨化工艺 2.1 温度对碳纤维石墨化的影响 温度是影响碳纤维石墨化的主要因素，沈曾民等研究了石墨化温度对高模量 PAN基碳纤维微观结构的影响，随着石墨化温度的升高，其石墨化程度逐渐增大，石墨微晶尺寸增大，石墨微晶结构趋于完善，排列更加规整，结晶度提高。王浩静等得出了 PAN 基碳纤维在石墨化过程中随温度的提高，非碳元素含量逐渐减少，石墨微晶的择优取向性增加，拉伸强度呈下降趋势，模量呈上升趋势。石墨化过程中纤维结构产生微孔等缺陷，对其力学性能造成不同程度的影响，如何控制石墨化过程中温升使得碳纤维拉伸强度降低的幅度减小十分关键。2200℃是碳纤维石墨化的敏感温度，在这一温度下碳纤维基本完成脱氮过程，各项微晶结构参数发生显著变化。张永刚等采用自制的高强中模碳纤维在不同温度下进行了石墨化处理，分别研究了1600~2200℃低温石墨化和 2500℃高温石墨化。在低温石墨化过程中，碳纤维的拉伸强度先是呈现下降趋势，2000℃开始又明显升高，可能是由于高温条件下纤维发生应力松弛，纤维内部缺陷减少，强度提升；随着石墨化温度的提升，石墨微晶尺寸增大，在一定的热牵伸作用下，石墨微晶的蠕变行为会消除内部乱层间的应力，促使纤维沿纤维轴择优取向，因而拉伸模量线性增大。不同温度场下，碳纤维吸收热量的情况不同，影响微观结构的演变进程，最终会导致石墨化程度及纤维性能有一定差异。徐樑华等研究了梯度升温和一步升温法对于 PAN基碳纤维元素含量及微观结构的影响，发现两种温度场下制备的石墨纤维的元素组成差异较小，而一步升温法相比于梯度升温法，纤维吸收的有效能量更高，因而碳原子的活性增强，这有利于碳原子重组及石墨片层重排，纤维取向度更高，石墨微晶排布规整，石墨化程度较高。刘福杰等研究了分步热处理对石墨纤维微观结构及性能的影响，在相同的牵伸率下分别对碳纤维进行分步热处理及一步热处理达到相同的温度，发现分步热处理有利于石墨纤维拉伸强度及体密度的提升，但是对于模量的影响较小，纤维内部石墨化程度较高，整体石墨化均质性较好，因此分步热处理有利于提高纤维的致密性及均质性，保证模量提高的同时纤维的拉伸强度亦提高，对于制备高强高模型石墨纤维有很大的指导意义。2.2 热处理时间对碳纤维石墨化的影响碳纤维石墨化的时间控制是通过调节走丝速率实现的，石墨化时间一般在数十秒内即可完成有序的三维石墨晶体结构演变，研究热处理时间旨在掌握石墨化进程，在保证石墨纤维质量的同时尽量缩短热处理时间，以节省能源消耗。韩赞研究了石墨化时间对 PAN基碳纤维微观结构参数及力学性能的影响，以 T800为原料，在2500℃热处理温度及恒定牵伸率（2.5%）条件下分别进行了时间为 30 ~ 55s的系列石墨化处理，对试样的微观结构及力学性能进行了表征，发现不同石墨化时间下试样的微观结构参数总体变化很小，随着石墨化时间的延长，微晶尺寸、纤维取向度、石墨化程度等先略微增大后趋于不变，强度略微降低后趋于稳定，模量先增大后趋于稳定。Greene等研究了短时间石墨化处理对沥青基碳纤维性能的影响，在0.7s的石墨化时间下，碳纤维发生了明显的致密化导致体密度增大，石墨化程度达到 50%，导电性及导热性提升显著。2.3 牵伸力对碳纤维石墨化的影响碳材料一般在 2000℃以上的高温条件下发生蠕变现象。PAN 纤维是由线型分子组成的，经过1000~1500℃碳化后的纤维内部存在大量相互交织和皱褶的石墨微晶条带，这些微晶条带在高温石墨化热牵伸状态下发生蠕变，能够消除和转移微纤之间的交联，从而使得石墨微晶条带解皱和解缠，并在纤维的牵伸方向上形成对纤维轴向的择优取向，使得纤维的力学性能提升。靳玉伟等研究了牵伸对石墨纤维结构和力学性能的影响，以国产 PAN 基碳纤维为原材料，在一定的热处理温度下，以不同的牵伸力进行石墨化处理，发现随着牵伸力的增大，纤维的取向度显著提升，使纤维结构由无序趋向于有序，促进空隙扩散、弥合，晶格排列更为完善，在适当的温度下采用一定的牵伸力可以改善碳纤维的微观结构，提高拉伸强度和模量。杨卫民等研究了激光石墨过程中牵伸力对 PAN 基碳纤维的化学结构和微观结构的影响，发现在激光功率一定的条件下，适当增加牵伸力可在一定程度上提高纤维的石墨化程度，促进纤维沿轴向择优取向，改善微晶尺寸及排列的规整性，但是激光石墨化过程中牵伸力对纤维的力学性能的影响还有待进一步探明。在石墨化过程中，施加一定的牵伸力形成复杂的热固流耦合场，纤维结构的演变规律十分复杂，可以根据实际的工艺条件及纤维的微晶参数、性能等建立相关数学物理模型，进而优化调整工艺参数，使得制备的石墨纤维的性能达到最优。2.4 γ射线辐射对碳纤维力学性能的影响天津工业大学应用 γ射线对碳纤维进行辐射实现了石墨化过程，室温下采用 60Co元素激发的 γ射线辐射碳纤维，采用 X射线衍射表征了 γ射线辐射后的碳纤维内部石墨微晶片层的层间距，与辐射之前碳纤维试样相比石墨微晶层间距明显减小，指出 γ射线的康普顿效应及热效应是碳纤维石墨化的反应机理。东华大学采用 γ射线处理碳纤维，研究了辐射对其力学性能的影响，随着辐射量的增大，碳纤维的拉伸强度先升高后下降，而拉伸模量升高，通过扫描电镜表征其表面形貌，其表面粗糙度随着辐射量的增大而增大。当辐射量低于 30kGy时，碳纤维内部结构的交联占据主导地位使拉伸强度提升，当辐射量超过 30kGy时，碳纤维表面开始产生缺陷使拉伸强度降低。γ射线作为一种高能物质，与碳纤维的相互作用促进石墨化进程，在全面把握作用机理下采用合适的辐射工艺条件，碳纤维石墨化后的力学性能可以达到一定的水平，此外γ射线辐射后的碳纤维的导电性亦值得进一步探究。2.5 催化剂对碳纤维石墨化的促进作用 在现有的催化剂中，只有硼原子可以与碳原子结合形成固溶体。硼引入碳纤维的方法有间接引入法、液体浸渍法、PAN 共聚改性法和气相沉积法等。大量研究表明硼原子对碳纤维石墨化过程有很强的促进作用，降低了纤维热膨胀系数，提高了其抗氧化性能。由于碳纤维石墨微晶结构十分复杂，硼原子的催化作用对纤维力学性能影响原因还未探明。王慧奇等采用间接法将硼引入到碳纤维中，研究了硼元素含量对碳纤维力学性能的影响，随着硼元素含量的增多，石墨化后碳纤维的拉伸强度增大，增大到一定数值后开始减小，然而拉伸模量一直呈增大趋势，如图 4所示。因此合理地控制碳纤维的硼元素含量，可以在拉伸强度增大的同时使拉伸模量有较大的提高。图4 石墨化温度2000℃时硼含量与力学性能关系徐世海等采用阳极氧化后的 PAN基碳纤维直接浸入均匀分散的 Mo-B溶胶中，获得Mo-B涂覆的碳纤维，在氦气氛围中 2400℃温度下加热 2h，获 得 的 石 墨 纤 维 的 石 墨 微 晶 层 间 距 d002 为0.3358nm，石墨微晶厚度为 28nm，石墨微晶层数高达 83层，证实了在 Mo、B的催化作用下实现了高度石墨化，而且温度比常规的石墨化温度低。该催化石墨化过程遵循“溶解-再析出”置换型固溶机理，硼原子与碳原子的尺寸相当，硼原子通过置换碳原子来填补石墨片层的间隙，因此石墨微晶排列更加规整，使碳纤维表面裂纹消除，内部结构缺陷得以弥补。Bryan 等采用聚乙烯为前体熔融纺丝制备碳纤维原丝，在 20% 的发烟硫酸中加热发生磺化反应获得高温不熔的稳定性，再将纤维浸入硼酸溶液中，经过后续加热，在 2400℃实现了石墨化，获得了拉伸模量超过400GPa 的石墨纤维，经过广角 XRD 衍射进行表征，在硼的催化作用下初始石墨化温度降低了 400℃，聚乙烯纤维的制造成本低，生产效率高，此研究对于低成本、高效率、高质量的石墨纤维制备研究开辟了一条新道路。旷亚非等研究了电沉积 Fe-P 镀层对于石墨化过程中的催化作用，在 Fe-P合金的催化作用下PAN 基碳纤维在 1000℃实现了石墨化，该催化石墨化工艺具备节能高效的特点，在碳材料低温石墨化领域具有十分广阔的应用前景。3 结构与性能的关系微观结构是影响碳纤维力学性能的关键因素，在石墨化过程中，随着非碳原子的脱除溢出，无序结构部分减少并逐渐向有序结构转变，石墨片层规整性提高的同时，分布不均的微观孔洞及纤维表面缺陷形成，对宏观的拉伸强度及模量产生不同程度的影响，而且不同前体的碳纤维在石墨化过程中的结构演变规律多样，导致制备的石墨纤维力学性能存在较大差异。吕春祥等基于“弹性解皱”模型及格里菲斯微裂纹理论讨论了石墨纤维结构与性能的关系，石墨微晶的重结晶过程改变了碳素晶格的剪切柔度，石墨纤维弹性解皱过程并不明显，因此在施加外力处于拉伸状态下应力松弛过程相较于未石墨化纤维并不显著，如图 5、图 6所示，这可能对于石墨纤维强度的提升产生不利影响。根据石墨纤维表面分形特征提出了一种修正方法，建立了相关数学物理模型，发现碳纤维的拉伸强度与微孔参数之间的关系符合格里菲斯方程，具体的影响拉伸强度的因素还有待进一步探讨。徐坚等对模量相近的国产高模型石墨纤维及高强高模型石墨纤维的微观结构进行了对比研究，发现高模型石墨纤维微晶间裂纹和空隙结构较大，导致其强度较低，而高强高模型石墨纤维具有多层次的微观结构和微孔、裂纹等缺陷，有更多的应力扩散、能量存储及耗散路径，是其拉伸强度和应变保持的关键所在。图5 高强度未石墨化碳纤维拉伸断裂机理图6 高模量石墨纤维拉伸断裂机理对于 PAN 基碳纤维，石墨化过程中不断脱除氮原子会对纤维造成不同程度缺陷，拉伸模量的提高是以牺牲其拉伸强度为代价的，严重制约了PAN 基碳纤维向高强高模性能转变，造成拉伸强度和拉伸模量的匹配性较差。边文凤等研究了PAN 基碳纤维石墨微晶结构对拉伸性能的影响，拉伸强度既与微晶有关，也与非晶碳有关，二者所承受的拉伸载荷不同，高强高模型石墨纤维的拉伸强度随着非晶碳的减小而减小，而微晶尺寸的增大对纤维强度的降低起决定作用。采用 Mori-Tanaka方法建立了碳纤维二相细观力学模型，对 PAN 基高模量碳纤维进行了细观力学理论分析，发现影响纤维模量提升的主要因素有石墨微晶取向度、体积分数和长细比，只考虑其中一种影响因素，保持其他因素不变，得到的关系曲线如图 7所示，其中石墨微晶取向度和体积分数对于纤维模量的影响要高于石墨微晶长细比对纤维模量的影响，只有微晶取向度在接近 100%时，微晶长细比对纤维模量的影响才可能会超过微晶取向度对纤维模量的影响。图7 碳纤维的微晶体积分数、取向度、微晶长细比对其弹性模量的影响秦显营等研究了 PAN基碳纤维和中间相沥青基碳纤维在高温石墨化过程中的微观结构和力学性能的不同。以 T300和自制中间相沥青基碳纤维为原料进行了不同温度下的高温石墨化处理，研究了PAN 基碳纤维和沥青基碳纤维在石墨化前后微观结构的差异及微观结构和宏观性能的演变过程，如图 8所示。随着石墨化温度的升高，PAN基及沥青基碳纤维的模量升高是由于石墨微晶的生长及择优取向的进行，PAN 基碳纤维的拉伸强度随着石墨化温度的升高而下降是由于石墨片层间交联的共价键造成较高的剪切应力，微孔缺陷是由于非碳原子的溢出、晶粒的扭曲、错位等造成的。对于沥青基碳纤维，其拉伸强度随着石墨化温度的升高而提高，因为石墨片层之间的平面应力与石墨微晶尺寸增大，石墨微晶的择优取向逐渐增强，微孔数量减少。此外，少数的石墨微晶缺陷是由于高温处理过程中物理缠结和化学交联被破坏而产生的。图8 PAN基碳纤维及中间相沥青基碳纤维微观结构及力学性能高温演变规律通过 PAN 基碳纤维与沥青基碳纤维的石墨化过程对比，发现了 PAN 基碳纤维经过高温石墨化后拉伸强度下降的结构缺陷原因，如何避免缺陷的产生值得进一步去探究。4 分子水平的理论分析近年来，尖端技术的迅猛发展对材料的性能提出更高的要求，层出不穷的新型材料极大地推动了科技的进步。但是材料的试制还是更多的凭借经验，经过“千挑万选”制备出合适的材料，虽然行之有效，但是经验往往带有主观的盲目性，对材料的分子层面的把握还不甚了解，在碳纤维材料研制方面亦如此，只有从分子层面掌握碳纤维的结构演变规律才能以最低的成本制造出性能高的碳纤维。长期以来，中外学者对于碳纤维的微观结构及宏观性能进行了深入全面的探索，但是在分子、原子水平上对碳纤维的理论架构尚处于起步阶段。分子动力学（molecular dynamics）模拟是近年来发展迅速的一种从分子尺度上揭示物质组成、结构和性质的科学方法，在生物大分子、高分子材料和纳米材料等模拟研究方面得到了广泛的应用。Nitant等采用分子动力学模拟，对 PAN基碳纤维的高温碳化过程中分子的结构缺陷进行了深入分析，指出在高温热解过程中不可避免地产生拓扑缺陷，层状类石墨结构的演变过程中伴随着“D 型环”的形成，如图 9所示，模拟计算得到的碳纤维拉伸强度仅为理论值的 1/4。碳化过程中自然形成的分子结构缺陷在超高温石墨化过程中没有得到改善，因而其强度未能进一步提高，反而会因为缺陷的扩大使其强度下降，因此必须在缺陷形成的初始时刻避免其产生，碳纤维碳化及石墨化后力学性能才能进一步提升进而趋向于理论值。目前分子模拟在碳纤维材料研究方面只涉及原丝制备、预氧化和碳化工艺，在石墨化方面尚未进行分子模拟，亟待对不同结构层次的碳纤维在分子水平上模拟石墨化工艺过程中原子的动力学状态从宏观性能产生的根源处分析原因，然后“对症下药”，这样会有效解决强度和模量远不及理论值的难题。图 9 PAN基碳纤维在高温加热过程中形成的“D型环”结构5 结论与展望随着先进制造技术的发展，在碳纤维石墨化技术方面涌现出一些新方法，有望实现石墨化热处理的低成本、低能耗和高效率，克服传统石墨化设备超高温提升的局限性。在石墨化工艺方面，温度场的分布对纤维结构的择优演变十分重要，探究石墨化的最佳时间可以在保证石墨纤维质量的前提下有效降低能源消耗，催化石墨化的提出对于改善碳纤维力学性能起到极大的推动作用。在微观结构分析方面，探究结构的演变规律进而把握影响宏观性能的因素，但是宏观性能的源头尚未进行深层次分析，近年来，分子动力学模拟方法逐步在材料分析中广泛应用，只有从分子层面去把握石墨化反应历程，深层次分析热处理工艺下原子的动力学规律对于碳纤维石墨化技术的发展具有深远意义。来源：中科院宁波材料所特种纤维事业部，本文发表于化工进展。特别声明:公 众号部分文章和图片来源于网络，发布的目的在于传递更多信息及分享，并不代表本公 众号赞同其观点和对其真实性负责，也不构成任何其他建议。版权归原作者所有，任何组织或个人对文章版权或内容的准确性存在疑议，请第一时间联系我们，我们会及时修改或删除。广告免责声明:为了公 众号稳定发展，本公众 号会不定时承接行业广告、产品推广、会议培训推广等广告展示方式有文章前/中/后以图片形式展示、软文展示、产品链接展示等。本公 众号只提供发布平台，对广告内容的真实性或有效性不做评价，请自行判别。所有广告内容及相关事项与本公 众号无关，特此声明。 来源：碳纤维生产技术