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研报·2018全球碳纤维复合材料市场报告(全文版)

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本文摘要:(由ai生成)

本文概述了2018年中国碳纤维产业的多样表现,指出资金非解决碳纤维盈利难题的关键,强调技术创新、产业链协作等更重要。同时,分析全球碳纤维市场需求增长,特别是中国市场显著增长,并预测产业将快速发展。特别关注航空航天和风电叶片领域的需求增长,指出碳纤维正逐渐平民化并刺 激新需求。

1 前言

2018年中国碳纤维产业,“几家欢喜几家愁”,以光威复材、中简科技为代表的服务于航空航天应用的碳纤维企业,已经展示出牢固的供应价值链关系和靓丽的业绩单;以中复神鹰、精功科技为代表的服务于工业应用领域的碳纤维企业,在提质降耗方面持续努力,已经实现保平或利润;以吉林化纤集团及中石化上海石化为代表的腈纶基因的原丝厂家,正在构建具备国际竞争力的原丝基地;以恒神为代表的服务于全产业链模式的碳纤维企业,依然在艰苦地探索中,伟大的理想如何与残酷的生存现实去结合?以中安信+康得复材+康得碳谷为代表的、携巨额资金高举高打的行业新贵们,已经陷入折戟沉沙的悲境,资本对碳纤维行业渐升恐惧,亦是行业之殇。

资金可否解决碳纤维产业挣钱难的痼疾?资金可否解决碳纤维产业盈利模式问题?这个复杂的问题,如同中国足球一般,多样的思维与观点。窃以为,资金对不同产业的重要性是不一样的:对于金融贸易等产业,资金是首要要素;对于简单制造业或成熟制造业,资金是前列要素;对于复杂技术产业,资金则是次要要素,技术创新、系统化技术、产业链协作等的重要性大于资金。试图仅用资金解决碳纤维盈利模式的投资者,可休矣。

复杂技术产业,是指在需求(应用)、技术、研制、表征、产品、项目管理、团队协作及工作环境等诸方面均困难与复杂的产业,这类产业成功需要的要素是:首先,一个国家的复杂技术产业的发达程度,与该国的政治与社会文明程度成正比关系;其次,国家的科教水平是复杂技术产业的基础,求实务真的科学精神,善于创新的科技人才、精益求精的工匠……均是复杂技术产业不可或缺的支撑;再者,具有全球视野、科学决策、务实求真及创新精神的企业家是复杂技术产业的统帅,他们是资源最优整合的创造者,任何卓越的产业政策也难以与之相媲美。

今日之中国,改革依然在路上,科教体系不尽人意,这些外在环境导致的困难,只能通过企业家及产业链更加艰卓的努力去做内部之弥补:因习惯了模仿而失去思维能力,是中国经济的普遍情况,企业需要重建基本的思维能力;企业家需要去学习科学决策的流程与方法,需要理解软科学的价值;技术团队需要引入先进理念,打破长期应试教育培养的人员的固化思维;员工更强大的培训与管理,去纠正“差不多先生”与脏乱习惯;产业链需要更加紧密的合作,去共同打破后发劣势,创造新应用,获得共赢……

中国经济之希望在于对复杂技术产业的驾驭,芯片、碳纤维无疑是其中的经典代表,市场与利润机会毋庸置疑。“弯道超车”及“一招鲜吃遍天”的投机取巧解决不了问题,只有摸清复杂技术产业的运行规律,长期地、系统化的积累,方能“守得云开见明月”。

特别鸣谢

感谢碳纤维全行业的参与企业的高度关注与支持,大家对我们的数据与结论均作出了非凡的贡献;感谢恒天创投 公司白雪垠先生和陈宇航先生多年来不懈的支持;感谢中国化纤协会各位领导的支持;感谢中国复合材料集团前董事长张定金先生等一批业界同仁无私分享行业信息与思想。

2 全球碳纤维市场

2.1 全球碳纤维市场需求-年份

2018年的全球碳纤维需求数据,是根据国际上公认的增长率10%这个数据计算而来的。通观国际各主要碳纤维厂家与国际市场调研机构的年度数据,我们的数据在居中的水平上略高,这其中的差异主要来自对中国市场数据的偏差。我们统计的2018年的92,600吨比2017年的84,000吨仅增加了8,400吨。而中国区精确的数据从2017年的23,487吨到2018年的31,000吨,就增加了7,513吨,显然,中国区的数字在全球的绝对增长中占比不合逻辑。从另一个角度,也可以证明,我们的统计数据虽然在国际同行统计中略高,但因中国因素的确定而有其客观性。

从另外一个角度,国际主要厂家,这两年均在扩大产能,这是对市场需求旺盛的坚强的例证。尤其是碳纤维从“贵族材料”到“平民化”的产业转化过程,越来越明显,“价降量放”是新材料产业的显著特征,低成本碳纤维技术的创新,将会极大地刺 激工业领域新的需求。我们有充分的理由自信:全球碳纤维产业正迈入发展的快车道,全球碳纤维将以10-15%的速度高速增长。

2.2 全球碳纤维市场需求-应用(千吨)

总量:92,600吨

如果2018年的总数据是在2017年的总数据上增加10%计算而来,2018年,整个应用分市场也没有展现出特殊情况,均在2017年的基础上平稳增长:

航空航天(包含军工):2018的数据比去年增加9.4%,我们重点关注的是波音787及空客350的产能的变化,全年的对增长做出重大贡献的是空客350,后面的航空航天分市场会详细介绍。

风电叶片:风电市场的碳纤维需求强劲,主要依赖于风电巨头VESTAS强势驱动,其他风电厂家对需求的牵引还不明显。

汽车:2017统计为9800吨,2018年的数据为10,800吨,增长10.2%;据宝马年报:宝马BMWi3在2018年的销量为34,829辆,同比增长10.6%, 带有“CarbonCore”的宝马7系25,718辆,环比上升5%。新能源汽车,尤其纯电动车,轻量化是必然趋势,然而,昂贵的轻量化加昂贵的动力电池,无疑会大幅度降低车款的竞争力。

对于其他分市场,均按照10%左右在平稳增长,后面会做详细介绍。

2.3 全球碳纤维市场需求-应用(美元)

总量:2,571百万美元


全球碳纤维的销售金额为25.71亿美元,比2017年23.44亿美元增长了9.7%,销售金额的增长并未与销售额的增长完全对应。这并不奇怪,在碳纤维工业应用领域,如丙烯晴原料市场无巨大变化,随着低成本碳纤维技术的推进,碳纤维单价依然有下降的空间。

2.4 全球碳纤维市场需求-产品(千吨)

总量:92,600吨

模量的定义:

标准模量是指拉伸模量为230-265GPa

中等模量是指拉伸模量为270-315GPa

高模量是指拉伸模量超过315GPa

小丝束(或常规丝束)1-24K(含)

大丝束:大于24K的。

上面的图表中,中模量16,900吨及高模量1,200吨的需求中,有95%以上来自波音、空客及世界航天著名公司。我国航空航天对这两类碳纤维的需求还非常少,数量基本是上述大饼的几颗碎屑。然而,总有一些不知名的或新进入行业的厂家要专攻“国家之所急”。其中的概念炒作恐怕多于实际工作!

我们需要反复说明:目前世界4大类碳纤维品种,并无高低贵贱之分。从商业角度,兰博基尼的市场销量与盈利完全不能与丰田凯美瑞相提并论;即使从产业角度:标模大丝束(俗称T300级别大丝束),其生产难度是大于中模小丝束(俗称T800级别小丝束)。从科技创新的角度:我们希望追求更强更刚的碳纤维。对于产业及商业而言,我们需要能为企业盈利的碳纤维品种!盲目跟风,盲目追逐高性能,不仅忽悠自己,还严重误导舆论及主管政府部门,对碳纤维产业形成错误的导向。

3 全球碳纤维供应

3.1 全球碳纤维理论产能-制造商

2018年,全球碳纤维理论产能为154,800吨,其中国际碳纤维大公司的增产情况如下:

其中根据东丽官网的数据, 2018年完成了对墨西哥的产能的扩建到10,000吨, 2018的产能为20,000吨;2018年,ZOLTEK宣布在ZOLTEK的匈牙利产能的扩建,新增5000吨,到2020年,ZOLTEK总产能将达到25,000吨。

根据帝人网站新闻及年报:2018年,帝人旗下东邦公司将美国ROCKWOOD的工厂(之前并购AKZO-FORTAFIL FIBERS的工厂)碳纤维产能减少了1300吨(据说是转向生产预氧丝),在2017年底,在美国CREEWOOD投资6亿美元新建碳纤维工厂。所以,2018年,东邦的产能从13,900降低到12,600,预计明后年会有较大增长。

根据HEXCEL官网:2018年,在法国花费2.5亿美元的碳纤维工厂开始运营,这是HEXCEL在海外第一条原丝线,估计产能3000吨,同时,该公司在美国三地扩产,2020预计总产能15,000吨。

其他如土耳其DOWAKSA, 韩国晓星,有产能扩大的新闻,但2018无实际增产。

3.2 全球碳纤维理论产能-区域

总量:154,800吨

世界碳纤维制造版图中,美国体现出越来越强的实力,除了波音公司等航空天公司的应用驱动,吸引日资企业到附近设厂;美国的生产要素的低成本,吸引了越来越多的碳纤维投资;而低成本的碳纤维又促进了美国汽车产业的对碳纤维的使用。

日本是碳纤维强国,但高企的生产要素,只能维持高附加值纤维品种的生产。所以,日本企业均早早布局了欧洲及美洲的生产基地。

墨西哥、匈牙利是ZOLTEK的原丝生产地,产业链投资吸引上加相对便宜的生产要素,让两个国家迅速成长为碳纤维生产重镇。

西欧,尤其法国与德国的碳纤维生产,主要围绕空客公司的需求。与日本类似的高企的生产要素,已经让西欧丧失了制造工业应用碳纤维的优势。SGL的英国生产基地,多年维持现状,其痛处在于低成本原丝的问题,收购葡萄牙FISIPE公司,似乎对此并无明显帮助。

台湾的唯一厂家,台塑集团,多年来保持了现状,尽管这几年销售量步步高攀,但亏损的问题得不到有效解决,已经成为集团的鸡肋事业。

中国尽管理论产能上,已经成为世界三甲,产业实际情况看,排在5名开外,这还是20来家企业的集体成果。高端应用严重不足、体育应用企业外迁、技术水平不高、生产要素高企,是中国碳纤维产业面临的共同问题。

4 中国碳纤维市场

4.1 中国碳纤维需求-年份

2018年中国碳纤维的总需求为:31,000吨,对比2017年的23,487吨,同比增长了32%,这是个超高速的增长,全行业为之振奋。其中,进口量为22,000吨(占总需求的71%,比2017增长了36.8%),国产纤维供应量为9,000吨(占总需求的29%),2018年的中国市场的总体情况是:供不应求,无论是进口还是国产纤维。

2015(13.4%),2016(16.5%),2017(20%),2018(32%)……我们相信:这个增长的加速度在今后几年依然能保持。在经济下行的大环境下,碳纤维产业已初步体现出“战略新兴产业”的勃勃生机。

对于国产的9,000吨销量,对于2017年的7,400吨(注:包含前几年的库存销售),真实的增长数据也在30%以上。这说明,市场对国产碳纤维的认可度有显著提升,进口替代在稳步推进中。

深一步分析,我们可以发现:实现中国市场总需求32%增长的主要贡献者:风电叶片用碳纤维,2018年是8,000吨(全进口),比2017增加161%,去除该品种的贡献率,中国市场32%的增长率回落到12.3%的增长,可以说:一个新兴工业应用会给碳纤维产业带来翻天覆地的变化:“危”与“机”时常并行,试想:如果将这个8000吨碳纤维进口替代,会对产业链构成多么深远的影响?万吨级生产企业即可诞生,当这类万吨企业诞生时,会对现有碳纤维企业做出重大洗牌。

这是碳纤维产业的真切的魅力:快速的市场洗牌之下,您的洞见!您的凤凰涅槃的勇气与能力!

4.2 中国碳纤维需求-应用

总量:31,000吨

中国碳纤维需求这张版图,经历多年的不变(体育器材的半壁江山),随着风电叶片的需求量的迅猛增长,已经悄然在变化中。碳纤维市场的变化有别于传统产业:碳纤维本身的变化(尤其成本)也会导致市场的剧变,所以,我们需动态的思维去认识及洞察这个市场。

体育器材依然是中国碳纤维最重要的市场,随着更多、更深入地了解体育器材厂家,我们对这个市场的依恋应更多,后面我们会重点介绍。

风电行业,仅仅风电巨头VESTAS一家,就会让中国这个分市场需求每年翻番,中国风电的生产与市场均占世界半壁江山,一旦启动对碳纤维的应用,将对世界碳纤维的产业格局形成剧烈地变革。

航空航天的数据组成是:国内航空航天及军工应用,无人机应用,民用航空的进口碳纤维及制品,以及小部分通用航空的用量。

汽车行业,还是以汽车改装件行业,以及为豪华车制造汽车零件的厂家的消耗为主。

4.3 中国碳纤维需求-省份

总量:31,000吨

上千吨用量的省份有7家,山东与江苏由于风电碳纤维的消耗,把长期排名第一的广东省推到第三名。

总金额:710,990千美元

从消费金额来看,广东依然保持第一,山东尽管碳纤维消耗量远大于上海,但主要是低成本风电纤维,与广东、上海一道进入亿美元俱乐部。

4.4. 中国碳纤维需求-来源

总量:31,000吨

仅从国别来看,国产碳纤维第二年成为国内需求最大的供应商,这是中国国产碳纤维的巨大进步。但我们应该清醒地认识到:韩国对中国的出口,主要是东丽(韩国)公司的产品,墨西哥、匈牙利及美国的一部分,因东丽收购了ZOLTEK,也属于日系产品,总计,日系依然有13,000吨左右的销售量,依然是中国市场最大的供应商。

中国台湾的销量有较大幅度的增加,从2017年的4,203吨到2018年的5,598吨,主要受益于风电叶片需求的增长;

土耳其的碳纤维也保持了一定的增长,主要受益于风电叶片需求的增长。

总金额:568,179千美元

中国碳纤维及中间材料的市场规模已经达到5.68亿美元,这些年是持续高速增长的。中国国产的吨数尽管超越日本,但金额上有较大的差距。我们依然按照18美元(大约115元/公斤)来核算国产碳纤维的价格,其中既考虑了高价量小的军品纤维,也考虑了B,C等品的低价位。

2018年,对比2017年,主要来源的碳纤维的价格是走低的,尽管中国市场需求非常旺盛,这其中,8,000吨的低成本风电叶片是走低趋势的一个主要推手。

值得提醒的是:进口关税与增值税的原因,让进口的纤维增加了大约36.3%的含税成本,所以在国内销售中,大多数进口纤维的价格高于国产纤维。

5 中国碳纤维产业

5.1 中国碳纤维企业理论产能

2018年,我们不统计僵尸企业(超过一年不运行,且装置不稳定)。统计全国的理论产能为26,800吨。

 A. 产能千吨以上:8家公司。中简科技扩产千吨线一条。中复神鹰、精功科技、上海石化等公司扩建的生产线没有在2018年建成。

 B. 产能在500-1000吨之间:4家公司,

C. 产能在100-500吨之间:5家公司

D. 产能在100吨以下:2家公司

在26,800中,销量大约是9,000吨,销量/产能比为33.6%,对比去年的28.5%有提升,2018年全球的销量/理论产能比为59.8%,去除中国因素,其他国家的销量/理论产能比为65.3%。需要说明的是:中国整体产业的销售/产能比较低,主要原因:一是好企业的老生产线没有运行的经济效益而停产,二是有些企业的生产线水平低,不能长期稳定运行。

2018年,产业集中度在加速,8家千吨级碳纤维企业的理论产能已经占到全国的86.9%,产业集中度的趋势会越来越强。

5.2 中国碳纤维产业新发展

光威复材,已经成为行业楷模:盈利能力强,航空航天与工业市场并举,不仅是中国最大的航空航天市场碳纤维供应商,也已成为世界最大的工业碳纤维中间制品制造商之一,光威的民品业务快速发展,成为新的业务支撑和利润增长点,形成了军民品并重的健康可持续发展能力。2019年3月,中简科技IPO成功过会,碳纤维行业第二家上市公司已经出现。两家企业的初步成功,把碳纤维产业从“情怀时代”带入了“盈利时代”,盈利将成为评估碳纤维优劣的最重要的标准。

中国工业级碳纤维原丝两大重要基地:吉林化纤集团(吉林碳谷)在2018年实现原丝销售超过8,000吨,同比增长60%多,实现了多个国家的批量出口,预计2019年有望实现12,000-13,000吨原丝销售,增长迅猛;中石化上海公司在2018年启动了3,000吨原丝及1,500吨碳化的扩建,在2019年又启动了24,000吨(12,000吨碳纤维)的大丝束碳纤维项目,上海石化厚积薄发,如以提升效率为目标的机制改革取得重大进展后,必将迅速崛起而成为中国碳纤维重要力量。

在全球碳纤维产业中,我国的腈纶基础非常雄厚的,由此而形成的“腈纶基因”的原丝也具有强大的竞争优势。这是中国碳纤维产业可以依赖并在其基础上形成碳纤维产业的国际竞争优势的优质资源。

中复神鹰作为完全市场竞争中的碳纤维销售的领头羊,继续在高性能小丝束碳纤维产销上领跑全国,2019年2月份宣布了投资50亿元、在西宁建设20,000吨碳纤维的重大扩建工程。

浙江精功集碳纤维,与吉林碳谷进行碳化与原丝分工协作,2018年新扩建一条1,500吨碳化线,2019年中即将开车运行,发展迅速。

江苏恒神在2019年初获得陕煤集团25亿元的战略投资,这将极大改变恒神的财务现状,支撑恒神的“全产业链”理想继续推进。

2018年,行业内也出现一些负面的情况,康得集团旗下的中安信陷入了财务困境,目前处于停产状态;计划投资500亿元,6.6万吨碳纤维的荣成碳谷项目,已经陷入停滞状态。

还有一些企业传出破产清算的消息。整个2018年的中国碳纤维,真应了“大浪淘沙始于真金璀璨,沧海横流方显英雄本色”。

在2018年,中国碳纤维发展商业模式已经基本形成:航空航天小丝束、工业用小丝束与工业用大丝束三大商业模式及发展模式已基本清晰。前两者,有欧美日本现成之经验借鉴,产品型号与价值链有固有体系,我们的任务是紧跟与缩小差距。而工业用大丝束的发展时间不长,除了“低成本、大批量工业应用”这个目标是明确的,其他所有均是变量:如丝束大小定义、性能定义、检验检测标准、制品或基础复材工艺、成型工艺等。可以预测的是:量身定制、规模效应及价值链低成本要求之下,纤维到应用的价值链会高度集成。三大商业模式之间的相互影响与互动将是剧烈的,尤其是大小丝束的高性能技术与低成本技术的融合,将成为业界重要的潮流。

6 全球碳纤维复合材料市场

6.1 全球树脂基碳纤维复合材料需求-年份

树脂基碳纤维复合材料的需求量,根据纤维在复材中65%的比例计算的,建立一个规模概念。

6.2 全球树脂基碳纤维复合材料需求-应用(千吨)

总量:129.5千吨

6.3 全球树脂基碳纤维复合材料需求-应用(10亿美元)

总金额:139亿美元

2018年,树脂基复合材料的主要收入,依然是航空航天,其中,波音、空客与美国的军用航空航天占据绝大部分市场。然后近几年,航空航天军工复材收入比例呈现逐步下降的趋势,从2016年的73%,2017年的70.1%,降低到2018年的69.7%。其主要原因是,其他应用市场的需求数量更快的增长。

航空航天军工的复材工艺环节也比较复杂:从预浸料、自动铺带铺丝、热压罐、装配,每个环节的各类检验手段。这些均在碳纤维基础上,增加了很多附加值。

而其他工业用复材,复杂的工艺及价值增加,就会增加成本与限制使用规模,所以,发展低成本的复合材料工艺至关重要。

对比风电,汽车复材不仅有低成本要求,还需要高节拍、自动化的制造工艺,经济的维护要求等,其应用难度可想而知。

6.4 全球树脂基碳纤维复合材料需求-区域(10亿美元)

总金额:139亿美元

从碳纤维复合材料市场的分布看:欧美、日本依然是强国,获取了碳纤维复合材料产业最大的收入,这方面,其他国家与之的差距还非常大。

亚太地区,主要是中国大陆,中国台湾与韩国。这个区域的基础的应用是体育器材,巩固与发展体育器材、在航空航天军工、风电、汽车、压力容器等方面做出更大的发展,在全球复合材料收入中多分一杯羹,这是亚太区域的重大课题。

碳纤维复合材料作为战略新兴产业,欧美日本均不会像传统产业一样去做产业转移。这是发达国家的“命根子”,是先进制造业的基础。所以,“借鉴为辅、自主发展”,就成了必然的选择。在全球碳纤维的发展历程中,从来就没有一家企业因为全套引进生产线而获取成功的,利用雄厚资本、便宜生产要素与市场机遇、引进生产线就印钱的时代已亡;全球碳纤维的发展历程中,没有一家可以不经历多年和海量工程经验的积累,就可以取得成功的先例,这个行业没有破空而出的新星,只有多年磨砺中闪耀的泪与汗水;在全球碳纤维的发展历程中,也没有什么“弯道超车”的传奇故事发生,卓越及超越只能依靠一步一个脚印的更多的踏实与艰辛,绝大多数媒体报道的碳纤维的“超英赶美”的神奇故事,大都是掺水或忽悠;在全球碳纤维的发展历程中,更没有受惠于“后发优势”,反而,因各国对技术的严控及产业价值链的牢固,“后发劣势”愈加显著。中华民族从来没有因缺乏“聪明灵巧”吃过小亏,却因这个而屡屡“欲速则不达”!

6.5 全球树脂基碳纤维复合材料需求-制造工艺

总量:142.5千吨

树脂基复合材料成型工艺,每年均有大量的工艺创新产生,无论是树脂配方,纤维形态,预成型方式,层合方法,固化方式,均可以做出创新。复合材料成型工艺,概括而论:将一维纤维固结成三维形状的过程。

以预浸料为材料、以自动铺放为层合工艺、以热压罐为固结工艺的航空航天复合材料工艺是基础,其核心优势是“高纤维含量”、“均匀浸润”与“低孔隙率”,体育器材及超豪华汽车依然继承了这类成型工艺的核心优势, 同时根据产品特点及成本要求发展了模压、气囊模压等工艺。总体上,这类都属于预浸铺放工艺类,占全球工艺数量的40.1%。

缠绕与拉挤,是复合材料的经典工艺,其主要优点是工艺简洁,从原料到制品,一步到位;主要缺点是只能制作回转体及型材,不能制造型面复杂的结构。缠绕工艺的重大发展方向是:从湿法工艺到干法工艺,采用丝束预浸带做缠绕,具有很多优势:更大的纤维力学性能的释放、精密缠绕利于进一步减重,缠绕设备工作速度高,工作环境整洁等,唯一的缺点是成本较高,随着用量的增加及技术的进步,丝束预浸带/公斤完全可以达到碳纤维/公斤的成本,这将推进各类气瓶的迅猛发展。弧形拉挤工艺及更多拉挤思想工艺的发展,将是低成本工艺的重要方向。

今后几年,低成本复合材料成型工艺将是行业的发展重点,任何碳纤维的批量应用,均需要低成本碳纤维与低成本复合材料工艺的并行,只有大幅度地提升性价比,增加系统及全寿命周期的减重效益,才是规模应用的王道。

6.6 中国树脂基碳纤维复合材料需求-应用(吨)

总量:47,692吨

本章内容是根据国内企业需求,新增的一项内容,其主要目的是给行业一个总量的概念。国内的碳纤维复合材料行业的产量不足50,000吨,在材料行业,是个极小的行业,但在新材料行业,算是初具规模的产业。

更为可喜的是:碳纤维复合材料产业的发展迅速,这几年均是两位数的高速增长,而且,增长率在逐年增加,今年已经达到30%的超高增长率。

体育复材是经典应用,复材的产量为20,769吨;这两万吨碳纤维复合材料(体育领域称之为碳素材料)无疑是支撑体育器材的最广泛、最强大的先进材料。

风电复材是超级新星,复材的产量已经12,307吨,我们预计,在2019或2020年,风电复材会超过体育器材,成为最大的分市场。

6.7 中国树脂基碳纤维复合材料需求-应用(亿元)

总金额:195.35亿元

2018年,全国的碳纤维复合材料的产值为195.35亿元;

体育器材的产值为66.88亿元,请注意,这些只是复合材料的产值,基本可以看成是预浸料的产值。而不是体育器材的产值,体育器材的产值(按OEM价格),应该为这个数字的3-4倍,200-270亿元的规模。

航空航天复材的产值,我们是按结构件来估算的,大约有107亿元人民币产值。

风电市场,我们是根据拉挤板和织物来估算的,大约有13.19亿元的产值。

6.8 全球碳纤维复合材料需求-不同基体(10亿美元)

总额:172亿美元

需要特别说明的是:碳碳不属于树脂基,是碳基复材,为了便于统计,我们之前一直把碳基复材算到了树脂基类别。

其他如陶瓷基、金属基或混杂基体,因为数量很少,我们暂时不做详细统计。但我们需要去关注一些新的动向:比如碳纤维毡本身或与一些基体结合后,在能源领域的广阔潜在应用。

热塑复材在2018年同样是热点领域,国际展览会上,也有很多热塑碳纤维产品展出,不少业界朋友也在咨询这个材料的前景。我们的观点如下:

目前产业领域的主要热塑复材,依然是短切碳纤维增强塑料,还有一部分长纤维增强塑料;连续碳纤维增强塑料,主要是航空航天、运动鞋底、高档人工骨骼及笔记本外壳。

先不论连续碳纤维复合材料的市场应用前景,首先:目前能批量销售的、带热塑浆料的碳纤维品种就极少;其次,热塑性预浸料的技术也非常复杂,要做好类似热固预浸料均匀的树脂含量及品质绝非易事;另外当前热塑预浸的制造成本也会远高于热固性预浸料;后续的成型加工,除非做加强筋,要成型复杂零件,绝不只是模压就行。

7 复合材料应用发展趋势与展望

7.1 航空航天应用市场

市场的发展趋势如下图:2018年对碳纤维的需求量为21,000吨。

航空航天市场的分市场份额(吨)如下图:

商用飞机对碳纤维需求驱动是巨大的,2018年,根据波音及空客的官网信息,波音的复材飞机B787交付145架,与2017年的136增长了6.6%,而空客的复材飞机A350XWB交付了93架,比2016年78架增加19.2%。所以,商用飞机碳纤维的用量增加主要来自空客。

2018年,俄罗斯航空出现西方碳纤维复合材料断供的新闻.俄罗斯采用的是干丝铺放预制体+整体RTM的工艺。

7.2 体育休闲应用市场

体育休闲市场十年来的需求发展情况如下,2018年的需求量为14,300吨。

体育市场的分市场份额如下:

体育器材的OEM(ODM)与自主品牌建设

OEM(Original Equipment Manufacture)原始设备制造商,含义是定牌生产,俗称“代工”,其主要特征为只负责生产,技术与品牌在别人手上;与之相似的ODM(OriginalDesign Manufacturer)原始设计制造商,也是定牌生产,拥有技术能力,可以同时为多个品牌提供 产品。

中国碳纤维体育器材产业,OEM或ODM的模式存在,由于品牌的缺失,如同其他领域一样,也存在代工的痛点。在遵守现有的商业规则之下,在尊重品牌价值之下,我们能否找到一条新思路,去舒缓或化解代工的痛点。

中国无疑是世界体育大国,从近几年全国各地的马拉松赛,可以看到群众体育的勃勃生机。这不仅是“健康中国”所必须的,其中也孕育着巨大的经济潜能,国家在“体育产业发展“十三五”规划中明确提出了3万亿的目标以及“打造一批具有自主知识产权的体育用品知名品牌”。

在政府助力企业的品牌建设方面,北京大学光华管理学院符国群教授在其“品牌建设中政府的作用”文中提到:“我国处于从计划经济向社会主义市场经济过渡的转型阶段,市场机制在诸多领域尚未成为基础性资源配置手段,由此决定政府一方面需要改革现有机制体制,让市场在更大程度和更广泛领域发挥其主导性作用,另一方面政府要保证此一转型过程平稳有序。在发展我国品牌过程中,虽然企业是主体,但政府不能缺位。政府的作用主要体现在5个方面,一是营造良好环境;二是为品牌建设搭建公共服务平台;三是引导社会资源向品牌企业集聚;四是在区域品牌建设和原产国形象改善方面发挥独特作用;五是维护我国企业和品牌在境外的正当权益。”

 关于碳纤维体育器材的品牌助力工程,我们认为:首先碳纤维是国家重要战略材料,其产业链与应用是国家相关产业政策支持的重点。而体育器材在碳纤维的成长中发挥着不可替代的作用,却极少得到产业政策的惠顾,今天依然生存的碳纤维体育器材企业是从千军万马中搏杀出来的优秀企业,他们只需要一类特殊的产业政策:就是品牌的助力。

 没有任何一个材料在竞技体育器材中,能与碳纤维复合材料所展现的神奇所媲美。如同人类利用碳纤维探索宇宙与深海,人类也在利用碳纤维去探索体能发挥的极限。碳纤维器材是“科技奥运”的完美展示。所以,国家及优势区域的体育主管部门在助力品牌的过程中,也助力了科技,科技+品牌,一个崇高的国家形象!

7.3 风电叶片应用市场

2018年,低风速风场和海上风电共同推进了叶片的大型化发展,进一步推动碳纤维在风电领域持续高速增长。VESTAS已经成为全球碳纤维产业最大的用户,且增长迅猛。

根据彭博新能源财经公布的"2018年全球风电整机制造商市场份额排名”:

从市场需求方面:

2018年全球新增陆上及海上风电装机容量分别为45.4GW及4.3GW,其中中国继续领跑全球风电市场,2018年中国市场新增装机总容量为21GW(包含19.3GW的陆上及1.7GW的海上风电装机),全球市场占比42%;

从市场供给方面: 

Vestas2018年陆上风机新增装机容量高达10.09GW,以22%的全球陆上风电新增市场份额遥遥领先。金风科技成为2018年全球第二大陆上风电整机制造商,2018年全球陆上风电市场份额为15%;前10大全球整机制造商中,中国制造商囊括一半席位。

VESTAS对碳纤维的应用是否会给行业带来示范效应?中国风电同行的回答是:关键看中国碳纤维产业的成本竞争优势。目前,VESTAS基本掌握了全球最低成本的碳纤维资源(大约13-14美元/公斤),然而,这些碳纤维一旦进入中国,需要支付大约32.7%的关税与增值税。另外加上VESTAS专利保护的拉挤板粘接梁帽的低成本复材技术,中国现有的预浸料铺放技术或织物灌注技术,在复材成本上难于与之抗衡。中国风电产业面临因“低成本碳纤维及复材工艺”缺失而失去竞争力的潜在风险。

风险从来与机遇并行,中国现有的碳纤维复合材料产业基础,是具备开创新一代低成本碳纤维梁帽的可行性的。这需要风电行业更大的拥抱创新的胸怀与勇气!

7.4 汽车应用市场

碳纤维在汽车中的应用前景,是碳纤维复合材料及汽车界争议最大的。我们有如下的基本看法:

1. 碳纤维在汽车领域的应用,历史已经非常悠久,从F1赛车到超豪华轿车,其中,除了轻量化等先进性指标,成本也是重要考量因素,小批量(数千台以下),复合材料的制造成本小于金属零部件。

2. “节能减排,绿色环保”是人类长期的主题, 到现在,这个已经不是一个口号,是一个越来越重要的成本,绿色是需要支付社会成本的。从“碳排放”到“碳美元”,这个已经变成复杂的问题,所以这个绿色的成本是动态的,非经济因素的决定力更大,比如取消燃油汽车的国家政策,并非只从能源及经济角度考量。

3. 任何一个汽车企业,均需要评估全寿命周期的“轻量化效益”,减重所产生的综合效益,是否可以覆盖减重所需的成本。如果这个账算不过来,做的产品就难以有市场竞争力,汽车企业就不能生存。轻量化效益与绿色成本关联性极大,这就让轻量化效益的评估难以量化。

4. 碳纤维复合材料本身就处于婴儿期,尤其在汽车领域,更如此。人类在新能源汽车领域,也处于婴儿期。让两个婴儿去展望他的婚姻幸福问题,这几乎是无解的。唯有自由开放的市场,可以去解决碳纤维与汽车的成长与批量结合的问题。

 5. 有一点是确定的,碳纤维婴儿与新能源汽车婴儿,各自好好强身健体、茁壮成长。才有联姻及幸福婚姻的可能。我们是赞赏BMW的前瞻与勇气,但不能否认他们与SGL的“童养媳”婚姻的失败。

7.5 压力容器应用市场

压力容器,尤其是燃料电池所需的氢气瓶,是2018年及未来的热点。日本企业主要的氢能源、氢经济,极大地刺 激了中国与世界。为了推广氢燃料汽车,丰田公司开放了所有相关的专利,供全世界免 费使用,其目的是形成一个新的行业标准。

35MPA及70MPA的氢气瓶,在丰田等日资企业的大力推广下,已经有成为世界标准的趋势。在日资碳纤维助力之下,这个推广力度会愈发强烈。

氢气瓶的核心技术,除了金属阀门及各类传感器之外,主要是轻质内胆材料及成型,以及外层高效、低成本碳纤维及缠绕成型。对于采用塑料内胆,大多数欧洲专家颇有微词,认为在全寿命周期内,塑料内胆不能完成功能,存在安全隐患。我们也没有日本的塑料内胆的测试结论,无法做出判断,但是,相信高分子材料或者高分子内胆做金属镀层处理,应该可以解决这个问题的。

氢气瓶的外层缠绕,可能会对碳纤维及其复合材料产生一个革命性的影响:首先是用量,一款50万台的燃料汽车就需要大约30,000吨,3款汽车就能消耗掉2018年全球的碳纤维需求。其次是成本,如此大的数量必然会让汽车公司对碳纤维及复合材料工艺的成本严苛控制,同样,如此大的数量也会促进碳纤维产业的科技进步,尤其是低成本制备技术;再者是成型效率问题,现有的湿法缠绕设备,需要在材料形态与效率上进行革命性的创新,才能满足批量氢气瓶的需求。

7.6 混配模成型应用市场

混配模成型(Molding& compound)严格讲,不是一个应用市场,而是对工艺的描述,但由于这些工艺横跨的应用多,所以,把它归类成一个应用,便于说明。混配(compound)是指非连续碳纤维增强塑料,主要包括短切增强和LFT。玻纤D-LFT在汽车领域的广泛应用证明了这种复合材料形态的优势。模成型(Molding)主要是指片状模塑料Sheet Molding Compound-SMC,团状模塑料Bulk Molding Compound-BMC。由于回收碳纤维的加入,让这些非连续形态的,已经非连续形态加连续形态的混合结构,展现出一定的发展空间。

不同于玻璃纤维非连续复合材料(这已经是应用非常广泛的品种)。碳纤维非连续复合材料形态,尤其是SMC,要想获取更大的应用,需要在工艺上做出重大创新,大幅度提升性能,才有可能与玻纤的同类产品有性价比,或者满足玻纤同类产品基本难以实现的承力结构件。这才有碳纤维SMC的更广阔的应用空间。

理论上:碳纤维的取向及富树脂缺陷,是决定碳纤维SMC性能的主要因素。如果简单借用玻璃纤维SMC的现有制备工艺,都很难解决上述两个问题。尤其是树脂很难像预浸料一样可控、均匀地浸润微纤维,纤维与树脂的分布的不均匀,就会导致材料在某些区域存在为数不多的纤维及太多的树脂。这类缺陷就阻止了复合材料性能的提升。

7.7 建筑应用市场

本领域是一个广泛意义的建筑,不仅包括我们通常意义的建筑,也包括了建筑机械、桥梁、隧道及工业管道等,复合材料的应用主要有如下几个领域:

1.建筑桥梁的补强:这是碳纤维应用的经典市场,由来已久,目前主要是通过用织物及树脂,对老危建筑进行现场粘贴的方式,或者用拉挤板材现场夹固的方式来实施。这个领域的顽疾是行业管理的不规范,鱼龙混杂,以次充好。

2.艺术型建筑的主体结构:“建筑是一种凝固的艺术”,追求艺术效果,通常需要先进轻质结构材料的支撑。

3.建筑机械:建筑机械的“手臂”随着摩天大楼的发展而伸长,到一定长度,金属材料的比刚性问题就出来,就只能用比刚性超高的碳纤维复合材料。

4.桥梁:桥梁的拉索的复合材料化,全球绝大部分大型桥梁建设在中国,但中国的创新研发能力又比较弱,欧美日本研发能力强,又鲜有施展机会。

5.抗震防震建筑:国外经验证明:利用碳纤维复合材料加固后的房屋具有良好的抗震防震效果。日本这方面做得很好,而且效果显著(强烈地震后的人员伤亡率极低)。这方面,我国还有巨大的差距。

6.管道:油气管道、市政管道,经过多年的运营,已经多次产生严重事故,而碳纤维复合材料是管道修补的最佳材料之一。我国还无相关标准与广泛应用。

7.8 碳碳复材应用市场

2018 年,碳纤维在碳碳复材领域是平稳增长的:

刹车盘市场:国际的主要企业是:法国的Messier-Bugatti 公司、美国的Honeywell 公司、B.F. Goodrich 公司、Goodyer 公司和英国的Dunlop 公司。中国的飞机刹车盘主要有中航飞机股份有限公司西安制动分公司、博云新材、西安超码等厂商。飞机刹车盘市场平稳增长,同时,国内高铁的刹车盘市场开始启动。

航天部件:主要企业是国内航天的相关院所,碳碳复合材料以其优异的性能成为大型固体火箭喉衬、发动机的喷管、扩散段,端头帽等的首选材料。

热场部件:国际企业是德国的SGL公司,日本的东海碳素公司等;国内从事碳碳复合热场材料的单位包括西安超码、航天睿特、博云新材、中南大学、南方搏云等。这个领域在2018年,以及2019年市场情况均很好。

预制体是碳碳复材重要的制造环节,国内的主要企业是:中材科技南京玻璃纤维研究院、江苏天鸟高新技术有限公司、天津工业大学复合材料研究所、江苏飞舟高新科技材料有限公司。由于上述三大应用市场的增长,预制体企业的生意均很好。

7.9 电子电气应用市场

在电子电气领域,碳纤维复合材料通常以三种方式进入应用的。

1.短切碳纤维增强塑料:主要利用了其防静电,电磁屏蔽及力学增强的特点。主要应用产品有复印机、打印机、数码相机、数据传输电缆接头等。江苏澳盛严兵总认为大约有3000吨的需求。

2.长碳纤维增强塑料(LFT):对比短纤维增强塑料,LFT的力学性能更佳,所以,主要用于力学性能要求高的结构,或对力学性能和电性能均有要求的部件上,日本东丽的LFT在电子电气领域长期处于垄断地位。

3.连续碳纤维增强复合材料:主要用于轻薄笔记本的壳体。目前,如联想X1显示器外壳,戴尔XPS13碳纤维惠普SPECTRE的底板,均是碳纤维复合材料制成。轻薄型笔记本每年大约有5000-6000万台的销量,目前主要采用的材料是铝合金和镁铝合金,碳纤维复合材料只占据较小的市场份额,大约有600-700万片。该领域一直有热塑与热固之争,联想采用了热固预浸料织物,而惠普采用了热塑预浸织物。

4.连续碳纤维缠绕复合材料:在高速永磁电机转子的护套,通常是碳纤维缠绕而成,这需要精密的大张力缠绕与固化后的维持张力。

7.10 船舶应用市场

目前,船舶领域对碳纤维的需求主要是:竞赛类船舶、超豪华游艇、高速客船及军事用途的船舶。

1.竞赛类船舶:由于有超高的轻量化效益,据说是每减重1公斤,相当与1万美元,所以,把碳纤维复合材料用到了极致。除了传统的船体,桅杆,帆布采用了超薄碳纤维预浸料与超薄芳纶预浸料结合,以提升空气动力。固定桅杆与帆布的绳缆也变成了碳纤维拉挤棒,以提升整体空气动力结构的刚性。

2.超豪华游艇:超豪华游艇是顶级富豪的海上玩具,为了打造独特性,也大量采用了碳纤维复合材料,以体现其科技含量与价值。

3.高速客船:在经济发达区域的海上交通,人们需要有高速船只,以提高交通效率。如同陆上的绿皮火车过渡到高铁。对于传统的钢铁船体,要实现高速的动力成本就很大,所以,对轻质复合材料的选择就是必然,而玻纤复合材料的结构刚性,不能满足高速的需求,所以,碳纤维船体结构成为选择。

4.军事船舶:军事船舶有很多种类,只是对于一些特殊的功能需求的地方,需要碳纤维复合材料。军事船舶的关键是性能,而不太关注运行成本。所以,在军事船舶中的结构件中,还只有极小的特殊船只需要碳纤维复合材料。

7.11 电缆芯应用市场

2018年,我们统计的全球需求是1000吨:

国际上,主要是美国CTC 公司及其国际的授权生产的合作伙伴,该公司从2001年开始研发,2005年开始推广ACCC的商业化应用。目前该公司在全球有四个主要的战略合作伙伴:北美的General Cable , 中东巴林的Midal,欧洲比利时的Lamifil以及中国的远东电缆(上述信息来自CTC官网)。

除了CTC体系在华厂家,中国的主要厂家是中国电力科学研究院,中复碳芯电缆科技有限公司,华北电力科学研究院与河北硅谷的合作,辽宁省电力公司与哈玻院的合作。

 中复集团前董事长张定金先生认为:“我们中国的碳纤维电缆大概有5万公里的水平,中复碳芯公司2018年铺设的碳纤维电缆就超过5000多公里。全球碳纤维增强复合材料芯材铝导线带来的碳纤维应用量2016年约100吨,2017年上涨到350吨,目前国产碳纤维已基本实现了批量挂网应用。据我们了解到的信息: CTC在非洲和亚洲做了很多布局,未来五年碳纤维电缆有比较大的爆发.”

7.12 轨道交通应用市场

在2017年初,应当时唐车一位领导要求,我们对全球的轨道交通的复合材料应用做了一份报告,主要有两个结论:350公里的高铁的单位乘客的能源消耗,已经与飞机类似;一辆四轮驱动的宝马汽车的重量是297公斤/乘客,商用飞机是446公斤/乘客,而TGV是752公斤/乘客。高速列车的减重空间巨大。如果广泛采用碳纤复材,有望在高速列车实现180公斤/乘客。另外,轨道交通的减重,对于路轨的建设成本,也会有大幅度减少。由于轨道交通的轻量化经济效益显著,所以,碳纤维复合材料有巨大的发展空间。

资料来源:中车青岛四方股份公司副总工程师丁叁叁PPT

丁叁叁总工认为:轨道交通复合材料的前景巨大,会有几十万吨的规模。这对于碳纤维产业,当然是个喜讯。

如同碳纤维在其他应用行业面临的难题:首要是应用方自主设计能力建设问题。是否吃透了结构的各类情况下的负荷,是否对安全系数的把控有足够经验。在航空复材应用之初,我们设计的碳纤维复合材料结构比铝合金还重。所有,设计是龙头。中车集团具有集中力量办大事的优势,如能建设一个面对复合材料公开竞争的平台,吸引更多资源参与轨道交通复材的研发,这会加速应用过程。 

任何材料的发展,都有一个规律,就是应用越多,生产规模越大,性能与品质就提升快,成本就降低快,碳纤维复合材料也不例外。所以,我们的应用方,千万不要坐等国产碳纤维的品质提升与成本降低,今天需要去牵引碳纤维的成长,明天碳纤维及复材会助力应用的更大发展。

8 观察与思考

2018年到2019年,国际形势风云变幻,尤其是中美关系以及中国与美国西方盟国的关系变化,对碳纤维产业也形成了一定的影响。其中,最显著的变化是:在碳纤维装备出口方面的收紧,一些核心设备的出口许可证申请难度变大,周期变长;一些辅助设备从自由出口到“最终用户声明”或管控。随着美国对华关税的普遍增加,中国碳纤维产业融入国际产业链的步伐将放缓或受阻。国家相关部委也在紧密布置“卡脖子”项目及重大短板装备等相关工作。

碳纤维的卡脖子及重大短板装备

芯片问题,让国人深刻感受到“卡脖子”的痛苦。相比之下,通过多年的努力,碳纤维领域基本解决了“卡脖子”问题。各种型号的碳纤维基本都有制备能力,尽管性能品质的稳定性方面与国际先进水平依然有不少差距,我们处于“从有到优”的阶段。

大多数用户对国产碳纤维最大的抱怨是“产品稳定性不好”,让大家用得提心吊胆。而稳定,对碳纤维产业来讲,是一个无所不包的系统工程,涉及到原料、工艺、装备、操作、管理等方方面面的工作。其中,工艺装备是核心内容之一,目前国内原丝纺丝线、原丝卷绕机,碳化线上的恒张力重型放卷纱架、预氧化炉、高低温碳化炉、超高温碳化炉、碳丝卷绕机,大部分为进口设备。有些厂家甚至是整套生产线全部进口。

通过复杂的管制手续,用高昂的代价采购回来的设备,实际使用效果并不如人意。通过多年使用进口设备绝大部分碳纤维企业发现:某些进口设备设计水平低、制作粗糙、使用不安全,市场已经摒弃了一些国外厂家的产品。另一方面,虽然大多数设备,制造品质优良,但工艺适配性差,能耗及氮气损耗大,并没有为用户提供设备高昂价格所应对应的“先进性价值”。

反观日本欧美主要碳纤维厂商,他们均采用自主工艺技术、自主装备技术、设备厂家量身定制的模式。在国内,在工艺装备中下了苦功夫的企业,比如光威、中简、中复神鹰等,运营成本可控,效益也领先于其他企业。行业发展历史表明只有自己掌握了工艺及装备技术,才可能发展出有国际竞争优势的碳纤维产业。

攻克碳纤维装备的本土化,通常会经历几个阶段:

初级阶段是仿制进口设备,价格大幅度降低,实践证明,这个对于碳纤维企业的意义并不大,因为设备的使用成本远远大于设备价格,模仿只是“照猫画虎”的过程,达不到进口设备的性能与品质;另一方面,能上碳纤维项目的企业都不差钱,决策者有花钱买安全、买免责的思想。 

中级阶段是逐步熟悉了碳纤维的制备工艺与操作要求,根据用户的工艺,对设备做出局部创新。由于欧美日本碳纤维巨头对工艺技术的严格保密,这些国外的装备厂家对工艺的掌握也是“一知半解”,反而,他们从中国碳纤维厂家打交道中,学到了更多的工艺知识与经验,以改善他们的装备。这个过程中,“工艺革新装备”的意义非凡,这个过程,很多装备的设计跟多是经验的范畴。要么有工艺及装备经验丰富的专家指导,要么花大量时间与金资本积累经验。这个阶段,中国碳纤维用户面临着“大量时间与金资本”的困境,进口设备相对是个捷径,进口设备更多的实战机会,与国产设备的技术优势更明显。众多国内装备企业举步维艰,逐步退出了碳纤维行业。

高级阶段是碳纤维生产商在工艺上做出重大创新,与装备厂家紧密配合,为这个特定的工艺量身定制装备。这其中,工艺是主帅,装备是先锋,装备厂家与工艺首先要有共同语言,同时还需要有广博的装备知识与经验,去设计工艺所需要的反应条件。同时还要有强烈的成本意识,用简洁的手段去实现同样的功能。

“弯道超车”与走捷径,最终会让行业付出代价。当因为许可证延迟而工程项目受阻时;当工艺革新,面对昂贵的进口设备不敢改动时;当进口设备出了故障、心急如焚地等着外商来处理时。无数“高大上”碳纤维企业的惨痛教训说明:真技术不是花钱能买来的,它需要长期、持续的积累过程,即使是国际一流专家的支持,也不能去掉这个积累过程,只是加速积累过程而已。一步一个脚印,像“傻子”一样坚守与积累的国产装备公司,我们相信会得到丰厚的回报。

碳纤维产业的数十家的经验证明:对于高科技产业或复杂技术产业,妄图通过进口全套装备就能挣资本的模式是行不通的,这是简单制造业或成熟制造也或可完成的。碳纤维不光是性能与品质的竞争,还有成本的竞争,装备折旧与能耗是碳纤维产业名列前三的重大成本,这与装备均有直接的关系。一些企业在决定进口成套设备时,既没有进入超额利润特殊市场的机遇,又没有创新的超高性能纤维产品,这类企业,在决策时,就已经被判了死 刑。

一切危险都伴随着机遇,在国际环境恶化的条件下,我们没有更多的选择,加大力度促进碳纤维重大短板装备的国产化,经过3-5年的积累,经过数条生产线的验证与经验积累,不光可以为中国碳纤维企业的后续发展提供有力的装备保证,还能培养出几家优秀的装备企业,这显然是一件幸事。

中国碳纤维产业的走向

从本市场报告的诸多数据,我们可以看到碳纤维产业正在腾飞的影子,也看到了碳纤维产业重新洗牌的危与机。如同当年数码相机清除了胶卷产业,智能手机快速毁灭了传统手机,市场与技术,对这个洗牌的作用孰重孰轻?或许是交织起来的巨大能量。碳纤维产业也有类似的可能。

从碳纤维的发展历史,尤其是经典的市场:航空航天与体育器材,基本是不温不火,稳步发展的,在波音787与空客350出现之前,碳纤维产业也低迷了不少年,两个大用户出来后,碳纤维价格曾经一飞冲天,是现在市场价格的5-10倍。今天,我们可以肯定地讲:碳纤维的价格不可能再有大幅度增长的可能,因为丙烯晴价格或短暂的市场供给,小幅涨价是正常的,但总体的趋势:价格一路下行,是不可阻挡的趋势。

早些年,在国内,碳纤维用量超过100吨的复合材料,是大用户,接近1000吨的是巨大用户,国际上也如此。除了波音与空客,上千吨的客户微乎其微。这几年,通过早期的积累,利用拉挤板粘接新工艺,VESTAS迅速成为世界最大碳纤维用户。从国内的情况看,VESTAS的碳纤维拉挤板的供应商,光威复材,江苏澳盛,基本是跳跃式发展,短短2-3年,已经成为数千吨的大用户,可以猜测:这两家公司已经不满足千吨用户的现状,目标是尽快成为万吨级用户。这些变化之巨大,是半个世纪碳纤维的发展难以想象的。

十多年前,中国碳纤维工业初期,一些企业,打出万吨级的目标,行内人士只是把这个当口号,喊口号的人也感觉牛吹大了点。今天,作为一直在自由市场打拼出来的中复神鹰,宣布了20,000吨的扩产计划,光威据说准备在内蒙建设10,000吨碳纤维。整个市场并不觉得惊讶,很正常。两家严肃认真的企业,是应该发展到这个阶段了。

东丽旗下的ZOLTEK,近几年不停地扩大在墨西哥与匈牙利的大丝束产能,从2017年宣布,到2020,在ZOLTEK发展了近三十年的15,000吨的基础上新增了10,000吨。而这个10,000吨的扩产只用短短三年时间,这在碳纤维历史上也是第一次。

国内外的巨大变化:无论是市场应用,还是产业本身,正在孕育着一个深刻的变革,碳纤维与工业应用正在高度结合并孕育巨大的能量,这个能量将会对碳纤维产业及该工业产生革命性变革,或洗牌的效应。这个效应对中国会产生怎样的变化呢?

对于中国碳纤维产业,这个能量会带来如下可能的变化:

A.   碳纤维产能排名的激烈变化,面对工业应用的碳纤维厂家会迅速成为排名靠前的企业。传统排在前列的企业,很快会掉队;

B.   行业都会迅速集中,除了受航空航天市场庇护的企业,其他中小产能的企业会倒闭、出局;

C.  在3-5年内,至少诞生5家万吨级碳纤维企业;

D.  这些碳纤维巨头不再需要强大的营销团队,以大用户销售为主,小客户需上门求货;

E.   具有强大腈纶基础的企业,只要自己不出大错,会迅速成为行业的王者;

F.   产业链会有更清晰的分工与合作,比如原丝与碳化、预浸料、中间制品,各链条企业集中独特优势,争先做大为首要任务,不再做产业链整合。

G.  产业链之间的战略联盟。产业链中的其他企业,既无独到技术,有无战略联盟保护的,一定倒闭出局。

对于与碳纤维结合的工业应用部门,我们不敢揣测,但我们可以肯定地是:这些工业应用单位会严重意识到碳纤维这个材料的战略意义,感受到这个战略是可能决定自身产业生死命运的。当意识到这个意义,他们会与碳纤维企业主动结成战略联盟,以获得碳纤维优先或较低价的供应的权利。同时可以预测地是:一旦碳纤维成为该工业部门的标准,而没有提前做战略布局的企业,很可能会在3-5年,从这个行业出局。历史总会重演:当年的柯达胶卷与诺基亚,几乎在如日中天的状态下倒下的。

我们需要走自己的发展道路

近些年,碳纤维行业有一个可喜的变化:大家不是特别关心日本碳纤维企业怎样了,美国碳纤维企业有什么新技术或新发展了。更多的关注是,怎么把自己的企业做好,做出特色来。有三个方面原因:第一,随着专业知识与经验越多,对国际大厂的传言有了平和的心态,这个领域没有“神仙”,都是凡人,他们的成功故事我们也可能实现;第二,别人家的孩子始终是别人的,我们需要是培养自己的孩子,碳纤维领域有足够大的市场应用空间,有足够多的技术变革、甚至洗牌的可能。只要做好产品品质与成本,我们就能获取很好的回报。第三,碳纤维领域中,“超英赶美”和“放卫星”故事也越来越少了,偶尔有报道,也没法形成热点了。碳纤维产业自身及社会对碳纤维的认识,均在走向平静与思想成熟的路上。

平静与思想成熟来自于多年深耕产业的自信,思想成熟是既不“妄自尊大”,也不“妄自菲薄”。成熟思想是开拓创新的基础,跟随了世界碳纤维巨头数十年,今天,我们有基础去探索我们自己的发展道路。

首先在碳纤维的应用领域,当前,全球碳纤维最高附加值的市场是航空航天军工市场,中国的这个领域的应用量还有待提升,目前还只是个小几百吨的市场,与美国及欧洲上万吨的市场不能比拟。但是,我们的体育器材是占世界80-90%的份额;我们风电生产与市场,基本占世界半壁江山;我们的高铁及其他轨道交通,经过近10年火箭式发展速度,生产与市场基本占世界的60%的份额;新能源汽车,中国也是世界发展最快的国家…….

就以风电行业为例,2018年,VESTAS占世界陆上风电份额的22%,消耗碳纤维大约22,000吨。中国生产占全球的50%左右,简单估算,如果中国企业也效仿VESTAS,开始批量使用碳纤维,中国起码可以贡献50,000吨的新增市场。而通过数十年的应用积累,2018年的中国碳纤维需求仅为31,000吨。中国所有的风电叶片企业,均公认碳纤维梁帽的技术优势,唯一问题是:碳纤维成本高,复合材料成型工艺成本高。

中国是否有条件解决碳纤维及复合材料的成本问题呢?不光有,而且还可能比国际风电巨头目前的方案更低。首先,我们的基于腈纶大工业的原丝是有国际竞争优势的;其次,随着我们对碳化技术的熟悉与创新,完全有可能开发出全新的低成本碳化技术;中国有能源丰富及成本低廉的西北腹地;中国的复合材料工业有相当的基础,从业的学术技术人员是全球最多;树脂的生产与成本也无短板,复合材料的设备开发也有基础。我们缺什么呢?我们风电叶片的自主设计能力需要增强,材料与结构是可以相互弥补的;要鼓励风电企业的创新和创新风险的免责;要理解碳纤维行业规模降低成本与提升品质的规律,与碳纤维企业一道进入良性循环。当年,VESTAS与ZOLTEK合作做碳纤维预浸料之初,据当年参与预浸料的国外朋友回忆,从来没有见过如何低劣品质的碳纤维,最终,他们做出了可用于风电的预浸料。在风电巨大合同的支撑之下,ZOLTEK提升了规模,降低了成本,还提升了品质,成为现在风电叶片的设计标准。

从碳纤维在风电梁帽的工艺看,最早是预浸料,后来发展成厚重织物的整体灌注,几年前,VESTAS 采用了拉挤板,用灌注工艺胶结拉挤板成为梁帽。成为目前性能最优、成本较低的主导工艺。这些均是发展过程,碳纤维风电梁帽的复材成型技术不会停滞,依然会飞速发展,毫无疑问,存在着比拉挤板粘接更优、成本更低的工艺技术,有待相关技术人员去研发。新的工艺技术是什么,我们不能预测,但有几个特点是可以预计的:

A. 碳纤维厂与叶片厂的直接对接,集成整合中间环节;

B. 碳纤维成型风电梁帽的成型时间更快,碳纤维零损耗;

C. 纤维的直线度接近于拉挤板,保持高的力学性能;

D. 消除粘接的缺陷隐患,一体化成型;

E. 需要风电专用碳纤维,而非从现有的碳纤维中选用。无论是叶片的负荷特点,还是巨型叶片的大规模、高效率成型。

F. 成型工艺的高度机械化与自动化,降低人工成本;

G. 整个碳樑的成本有望在现有碳樑基础上降低30-50%。

上述的思路,也可应用在对碳纤维有巨大需求潜力的其他应用领域,如氢气瓶、轨道交通、新能源汽车、建筑补强、体育器材等。如此之下,碳纤维、复合材料及应用形成良性互动;如此之下,碳纤维产业才可能在自己创造的应用生态环境中、去创新创造,为全球产业奉献价值;如此之下,才能打破僵局,把现有的产业放大十倍、百倍、千倍….. 这才是我们梦想中的碳纤维产业,这才匹配这个“二十一世纪人类发明的最伟大的材料”的身份,这才是“一代材料,一代制造”的真实内涵,这才是“中国制造”到“中国创造”的应有路径!

来源:赛奥碳纤维技术



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来源:碳纤维生产技术
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首次发布时间:2024-07-23
最近编辑:3月前
碳纤维生产技术
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发展· 碳纤维石墨化工艺技术研究进展

本文摘要:(由ai生成)碳纤维石墨化技术是实现高模量或高强高模碳纤维的关键工艺。本文综述了石墨化设备、新技术及工艺,特别是激光超高温加热技术,其能实现3000℃以上超高温加热,提高石墨化效率,且成本低、可控性强。同时,激光辐射能显著改变碳纤维微观结构,接近理想石墨晶体结构,但可能降低强度。碳纤维石墨化是采用超高温度加热或者高能量物质对其辐射,使碳纤维内部由乱层石墨片层结构形成规整的三维石墨晶体结构,是制备高模量或高强高模碳纤维的必要工艺。目前高强高模碳纤维实现高产能、质量优异且形成系列产品工业化的国家只有日本和美国。日本东丽 (Toray) 公司碳纤维的产量稳居世界首位,其 M70J 型 PAN 基石墨纤维的拉伸强度为 3.4GPa,拉 伸 模 量 达 到 690GPa, 代 表 了 当 下 聚 丙 烯 腈(PAN) 基石墨纤维系列的最高水平。20 世纪 90年代高性能沥青基石墨纤维开始迅速发展,主要生产企业有日本三菱公司 (Mitsubishi)、美国阿莫柯 (Amoco) 公司 (现为 Cytec 公司) 及 Nippon石墨纤维公司,其中最有代表性的产品是美国Cytec公司的 Thornel K1100型号的中间相沥青基石墨纤维,其拉伸强度为 3.1GPa,拉伸模量高达965GPa,轴向热导率高达1100W/(m·K)。碳纤维石墨化技术的核心在于石墨化装备对于碳纤维进行超高温热处理的高效性及石墨化工艺对于纤维结构择优演变的有效控制。本文综述了碳纤维石墨化设备、新式高温热处理技术及高能物质辐射技术、石墨化过程中催化石墨化等先进石墨化工艺,以及石墨化过程中碳纤维微观结构的演变与宏观性能的关系,以期从分子层面解释结构演变机理,进而指导碳纤维石墨化工艺进行相关优化。1 碳纤维石墨化设备1.1 石墨化设备对比 为制备高强高模碳纤维,国内外研究学者对碳纤维石墨化设备进行了广泛研究,研制了不同加热方式的石墨化炉。现有的石墨化设备按照加热方式分类,有塔姆式电阻炉、感应炉、射频炉及等离子炉等,其基本分类、优缺点及产业化程度如图1所示 。图1 现有石墨化装备的优缺点及产业化程度图1给出了国内外学者提出的多种碳纤维石墨化技术,已实现工业化并被普遍采用的是高温管式电阻间接加热和电磁感应间接加热石墨化技术,它们都属于石墨体间接加热技术。在这两种石墨化加热方式中,碳纤维从石墨管中间穿过,在石墨管两端施加直流电或者通过电磁感应使石墨管产生直流电,当电流通过石墨发热体时石墨发热体作为电阻被加热,热气流在石墨发热体和碳纤维之间通过热传递的形式实现对碳纤维的间接加热。石墨化炉炉体温度需高于碳纤维温度,传热过程缓慢,大部分能量被散发掉,热效率低,耗能大,作用于碳纤维的温度难以控制而且对腔体材料要求高;发热体长期处于高温状态,易受残氧的侵蚀,寿命短且烧坏后不可修复。同时,受发热体耐高温材料的限制,石墨发热体在 2800℃即开始升华,无法长期稳定在 2800℃以上的超高温,碳纤维的热处理温度受限,影响了碳纤维石墨化过程中结构的择优演变。1.2 碳纤维石墨化新方法 1.2.1 激光超高温加热石墨化技术北京化工大学谭晶等研制了一种碳纤维超高温石墨化激光隧道炉,如图 2所示。该设备由收、放卷装置、石墨化炉体、激光加热系统、密封装置等组成。石墨化过程是在氩气保护下,碳纤维通过引导穿过石墨化炉,收、放卷装置控制碳纤维丝束的释放、卷绕收集及控制走丝速度,激光直接照射到碳纤维上,激光与碳纤维相互作用实现能量传输,将吸收的光能转化成热能实现碳纤维温度的升高,进而实现碳纤维石墨化过程。该装置采用激光照射碳纤维进行辐射加热,其能量绝大部分被碳纤维吸收,可实现3000℃以上的超高温长期稳定加热;激光作用于碳纤维温升梯度大,瞬间的温升及热传导使碳纤维丝束整体受热,石墨化效率高;该石墨化工艺无需对整个炉腔加热,对炉体结构和炉体材料的设计要求低,制造成本低;同时激光的空间控制性和时间控制性强,激光束易于导向和聚焦,通过对激光器加热系统进行程序控制其光斑形状、光斑尺寸和能量分布进行变换,从而改变加热区温度场分布,使碳纤维能够在合适的温度场下高效地完成石墨化过程,实现高温石墨化的可控性制备。杨卫民等采用 CO2激光器对 PAN基碳纤维进行辐射加热,研究了其石墨化过程。在功率为63W 的激光束辐射下,石墨化度由 1.4515 减小为0.0811, 石 墨 化 微 晶 层 间 距 由 0.353nm 减 小 为0.345nm,接近理想石墨晶体的层间距 0.335nm,证实 PAN 基碳纤维实现了由乱层石墨结构到石墨微晶的规整结构转变。在扫描电镜表征中观察到激光辐射后的碳纤维表面更加粗糙,碳纤维在石墨化过程中由于瞬间的温升及非碳原子的溢出造成微小的碎片剥落,虽然对于石墨化后的碳纤维强度造成一定程度的减弱,但是一定的表面粗糙度有利于提高纤维与树脂的结合强度,现有石墨化炉制备的石墨纤维由于表面光滑及缺少活性官能团的原因存在与树脂结合性差的缺陷,激光超高温石墨化技术有望为碳纤维复合材料制备提供一种改进方案。1.2.2 碳纤维自身生热石墨化方法松田至康提出了一种碳纤维连续石墨化炉,如图 3所示,在预加热区采用电阻丝加热,对碳纤维预加热到 1000℃左右,然后碳纤维进入通电加热区,通过一对通电辊对碳纤维施加电流使其自身发热实现石墨化过程。该装置对碳纤维施加电流使其自身生热,相比于常规石墨管间接加热法降低了功耗,且设备结构简单,通电电流可以高效控制,经过一定的工艺调试,可以将碳化和石墨化工艺一体化进行,即预加热区进行碳化工艺,通电加热区进行超高温石墨化工艺,提高石墨纤维的生产效率和质量。2 碳纤维石墨化工艺 2.1 温度对碳纤维石墨化的影响 温度是影响碳纤维石墨化的主要因素,沈曾民等研究了石墨化温度对高模量 PAN基碳纤维微观结构的影响,随着石墨化温度的升高,其石墨化程度逐渐增大,石墨微晶尺寸增大,石墨微晶结构趋于完善,排列更加规整,结晶度提高。王浩静等得出了 PAN 基碳纤维在石墨化过程中随温度的提高,非碳元素含量逐渐减少,石墨微晶的择优取向性增加,拉伸强度呈下降趋势,模量呈上升趋势。石墨化过程中纤维结构产生微孔等缺陷,对其力学性能造成不同程度的影响,如何控制石墨化过程中温升使得碳纤维拉伸强度降低的幅度减小十分关键。2200℃是碳纤维石墨化的敏感温度,在这一温度下碳纤维基本完成脱氮过程,各项微晶结构参数发生显著变化。张永刚等采用自制的高强中模碳纤维在不同温度下进行了石墨化处理,分别研究了1600~2200℃低温石墨化和 2500℃高温石墨化。在低温石墨化过程中,碳纤维的拉伸强度先是呈现下降趋势,2000℃开始又明显升高,可能是由于高温条件下纤维发生应力松弛,纤维内部缺陷减少,强度提升;随着石墨化温度的提升,石墨微晶尺寸增大,在一定的热牵伸作用下,石墨微晶的蠕变行为会消除内部乱层间的应力,促使纤维沿纤维轴择优取向,因而拉伸模量线性增大。不同温度场下,碳纤维吸收热量的情况不同,影响微观结构的演变进程,最终会导致石墨化程度及纤维性能有一定差异。徐樑华等研究了梯度升温和一步升温法对于 PAN基碳纤维元素含量及微观结构的影响,发现两种温度场下制备的石墨纤维的元素组成差异较小,而一步升温法相比于梯度升温法,纤维吸收的有效能量更高,因而碳原子的活性增强,这有利于碳原子重组及石墨片层重排,纤维取向度更高,石墨微晶排布规整,石墨化程度较高。刘福杰等研究了分步热处理对石墨纤维微观结构及性能的影响,在相同的牵伸率下分别对碳纤维进行分步热处理及一步热处理达到相同的温度,发现分步热处理有利于石墨纤维拉伸强度及体密度的提升,但是对于模量的影响较小,纤维内部石墨化程度较高,整体石墨化均质性较好,因此分步热处理有利于提高纤维的致密性及均质性,保证模量提高的同时纤维的拉伸强度亦提高,对于制备高强高模型石墨纤维有很大的指导意义。2.2 热处理时间对碳纤维石墨化的影响碳纤维石墨化的时间控制是通过调节走丝速率实现的,石墨化时间一般在数十秒内即可完成有序的三维石墨晶体结构演变,研究热处理时间旨在掌握石墨化进程,在保证石墨纤维质量的同时尽量缩短热处理时间,以节省能源消耗。韩赞研究了石墨化时间对 PAN基碳纤维微观结构参数及力学性能的影响,以 T800为原料,在2500℃热处理温度及恒定牵伸率(2.5%)条件下分别进行了时间为 30 ~ 55s的系列石墨化处理,对试样的微观结构及力学性能进行了表征,发现不同石墨化时间下试样的微观结构参数总体变化很小,随着石墨化时间的延长,微晶尺寸、纤维取向度、石墨化程度等先略微增大后趋于不变,强度略微降低后趋于稳定,模量先增大后趋于稳定。Greene等研究了短时间石墨化处理对沥青基碳纤维性能的影响,在0.7s的石墨化时间下,碳纤维发生了明显的致密化导致体密度增大,石墨化程度达到 50%,导电性及导热性提升显著。2.3 牵伸力对碳纤维石墨化的影响碳材料一般在 2000℃以上的高温条件下发生蠕变现象。PAN 纤维是由线型分子组成的,经过1000~1500℃碳化后的纤维内部存在大量相互交织和皱褶的石墨微晶条带,这些微晶条带在高温石墨化热牵伸状态下发生蠕变,能够消除和转移微纤之间的交联,从而使得石墨微晶条带解皱和解缠,并在纤维的牵伸方向上形成对纤维轴向的择优取向,使得纤维的力学性能提升。靳玉伟等研究了牵伸对石墨纤维结构和力学性能的影响,以国产 PAN 基碳纤维为原材料,在一定的热处理温度下,以不同的牵伸力进行石墨化处理,发现随着牵伸力的增大,纤维的取向度显著提升,使纤维结构由无序趋向于有序,促进空隙扩散、弥合,晶格排列更为完善,在适当的温度下采用一定的牵伸力可以改善碳纤维的微观结构,提高拉伸强度和模量。杨卫民等研究了激光石墨过程中牵伸力对 PAN 基碳纤维的化学结构和微观结构的影响,发现在激光功率一定的条件下,适当增加牵伸力可在一定程度上提高纤维的石墨化程度,促进纤维沿轴向择优取向,改善微晶尺寸及排列的规整性,但是激光石墨化过程中牵伸力对纤维的力学性能的影响还有待进一步探明。在石墨化过程中,施加一定的牵伸力形成复杂的热固流耦合场,纤维结构的演变规律十分复杂,可以根据实际的工艺条件及纤维的微晶参数、性能等建立相关数学物理模型,进而优化调整工艺参数,使得制备的石墨纤维的性能达到最优。2.4 γ射线辐射对碳纤维力学性能的影响天津工业大学应用 γ射线对碳纤维进行辐射实现了石墨化过程,室温下采用 60Co元素激发的 γ射线辐射碳纤维,采用 X射线衍射表征了 γ射线辐射后的碳纤维内部石墨微晶片层的层间距,与辐射之前碳纤维试样相比石墨微晶层间距明显减小,指出 γ射线的康普顿效应及热效应是碳纤维石墨化的反应机理。东华大学采用 γ射线处理碳纤维,研究了辐射对其力学性能的影响,随着辐射量的增大,碳纤维的拉伸强度先升高后下降,而拉伸模量升高,通过扫描电镜表征其表面形貌,其表面粗糙度随着辐射量的增大而增大。当辐射量低于 30kGy时,碳纤维内部结构的交联占据主导地位使拉伸强度提升,当辐射量超过 30kGy时,碳纤维表面开始产生缺陷使拉伸强度降低。γ射线作为一种高能物质,与碳纤维的相互作用促进石墨化进程,在全面把握作用机理下采用合适的辐射工艺条件,碳纤维石墨化后的力学性能可以达到一定的水平,此外γ射线辐射后的碳纤维的导电性亦值得进一步探究。2.5 催化剂对碳纤维石墨化的促进作用 在现有的催化剂中,只有硼原子可以与碳原子结合形成固溶体。硼引入碳纤维的方法有间接引入法、液体浸渍法、PAN 共聚改性法和气相沉积法等。大量研究表明硼原子对碳纤维石墨化过程有很强的促进作用,降低了纤维热膨胀系数,提高了其抗氧化性能。由于碳纤维石墨微晶结构十分复杂,硼原子的催化作用对纤维力学性能影响原因还未探明。王慧奇等采用间接法将硼引入到碳纤维中,研究了硼元素含量对碳纤维力学性能的影响,随着硼元素含量的增多,石墨化后碳纤维的拉伸强度增大,增大到一定数值后开始减小,然而拉伸模量一直呈增大趋势,如图 4所示。因此合理地控制碳纤维的硼元素含量,可以在拉伸强度增大的同时使拉伸模量有较大的提高。图4 石墨化温度2000℃时硼含量与力学性能关系徐世海等采用阳极氧化后的 PAN基碳纤维直接浸入均匀分散的 Mo-B溶胶中,获得Mo-B涂覆的碳纤维,在氦气氛围中 2400℃温度下加热 2h,获 得 的 石 墨 纤 维 的 石 墨 微 晶 层 间 距 d002 为0.3358nm,石墨微晶厚度为 28nm,石墨微晶层数高达 83层,证实了在 Mo、B的催化作用下实现了高度石墨化,而且温度比常规的石墨化温度低。该催化石墨化过程遵循“溶解-再析出”置换型固溶机理,硼原子与碳原子的尺寸相当,硼原子通过置换碳原子来填补石墨片层的间隙,因此石墨微晶排列更加规整,使碳纤维表面裂纹消除,内部结构缺陷得以弥补。Bryan 等采用聚乙烯为前体熔融纺丝制备碳纤维原丝,在 20% 的发烟硫酸中加热发生磺化反应获得高温不熔的稳定性,再将纤维浸入硼酸溶液中,经过后续加热,在 2400℃实现了石墨化,获得了拉伸模量超过400GPa 的石墨纤维,经过广角 XRD 衍射进行表征,在硼的催化作用下初始石墨化温度降低了 400℃,聚乙烯纤维的制造成本低,生产效率高,此研究对于低成本、高效率、高质量的石墨纤维制备研究开辟了一条新道路。旷亚非等研究了电沉积 Fe-P 镀层对于石墨化过程中的催化作用,在 Fe-P合金的催化作用下PAN 基碳纤维在 1000℃实现了石墨化,该催化石墨化工艺具备节能高效的特点,在碳材料低温石墨化领域具有十分广阔的应用前景。3 结构与性能的关系微观结构是影响碳纤维力学性能的关键因素,在石墨化过程中,随着非碳原子的脱除溢出,无序结构部分减少并逐渐向有序结构转变,石墨片层规整性提高的同时,分布不均的微观孔洞及纤维表面缺陷形成,对宏观的拉伸强度及模量产生不同程度的影响,而且不同前体的碳纤维在石墨化过程中的结构演变规律多样,导致制备的石墨纤维力学性能存在较大差异。吕春祥等基于“弹性解皱”模型及格里菲斯微裂纹理论讨论了石墨纤维结构与性能的关系,石墨微晶的重结晶过程改变了碳素晶格的剪切柔度,石墨纤维弹性解皱过程并不明显,因此在施加外力处于拉伸状态下应力松弛过程相较于未石墨化纤维并不显著,如图 5、图 6所示,这可能对于石墨纤维强度的提升产生不利影响。根据石墨纤维表面分形特征提出了一种修正方法,建立了相关数学物理模型,发现碳纤维的拉伸强度与微孔参数之间的关系符合格里菲斯方程,具体的影响拉伸强度的因素还有待进一步探讨。徐坚等对模量相近的国产高模型石墨纤维及高强高模型石墨纤维的微观结构进行了对比研究,发现高模型石墨纤维微晶间裂纹和空隙结构较大,导致其强度较低,而高强高模型石墨纤维具有多层次的微观结构和微孔、裂纹等缺陷,有更多的应力扩散、能量存储及耗散路径,是其拉伸强度和应变保持的关键所在。图5 高强度未石墨化碳纤维拉伸断裂机理图6 高模量石墨纤维拉伸断裂机理对于 PAN 基碳纤维,石墨化过程中不断脱除氮原子会对纤维造成不同程度缺陷,拉伸模量的提高是以牺牲其拉伸强度为代价的,严重制约了PAN 基碳纤维向高强高模性能转变,造成拉伸强度和拉伸模量的匹配性较差。边文凤等研究了PAN 基碳纤维石墨微晶结构对拉伸性能的影响,拉伸强度既与微晶有关,也与非晶碳有关,二者所承受的拉伸载荷不同,高强高模型石墨纤维的拉伸强度随着非晶碳的减小而减小,而微晶尺寸的增大对纤维强度的降低起决定作用。采用 Mori-Tanaka方法建立了碳纤维二相细观力学模型,对 PAN 基高模量碳纤维进行了细观力学理论分析,发现影响纤维模量提升的主要因素有石墨微晶取向度、体积分数和长细比,只考虑其中一种影响因素,保持其他因素不变,得到的关系曲线如图 7所示,其中石墨微晶取向度和体积分数对于纤维模量的影响要高于石墨微晶长细比对纤维模量的影响,只有微晶取向度在接近 100%时,微晶长细比对纤维模量的影响才可能会超过微晶取向度对纤维模量的影响。图7 碳纤维的微晶体积分数、取向度、微晶长细比对其弹性模量的影响秦显营等研究了 PAN基碳纤维和中间相沥青基碳纤维在高温石墨化过程中的微观结构和力学性能的不同。以 T300和自制中间相沥青基碳纤维为原料进行了不同温度下的高温石墨化处理,研究了PAN 基碳纤维和沥青基碳纤维在石墨化前后微观结构的差异及微观结构和宏观性能的演变过程,如图 8所示。随着石墨化温度的升高,PAN基及沥青基碳纤维的模量升高是由于石墨微晶的生长及择优取向的进行,PAN 基碳纤维的拉伸强度随着石墨化温度的升高而下降是由于石墨片层间交联的共价键造成较高的剪切应力,微孔缺陷是由于非碳原子的溢出、晶粒的扭曲、错位等造成的。对于沥青基碳纤维,其拉伸强度随着石墨化温度的升高而提高,因为石墨片层之间的平面应力与石墨微晶尺寸增大,石墨微晶的择优取向逐渐增强,微孔数量减少。此外,少数的石墨微晶缺陷是由于高温处理过程中物理缠结和化学交联被破坏而产生的。图8 PAN基碳纤维及中间相沥青基碳纤维微观结构及力学性能高温演变规律通过 PAN 基碳纤维与沥青基碳纤维的石墨化过程对比,发现了 PAN 基碳纤维经过高温石墨化后拉伸强度下降的结构缺陷原因,如何避免缺陷的产生值得进一步去探究。4 分子水平的理论分析近年来,尖端技术的迅猛发展对材料的性能提出更高的要求,层出不穷的新型材料极大地推动了科技的进步。但是材料的试制还是更多的凭借经验,经过“千挑万选”制备出合适的材料,虽然行之有效,但是经验往往带有主观的盲目性,对材料的分子层面的把握还不甚了解,在碳纤维材料研制方面亦如此,只有从分子层面掌握碳纤维的结构演变规律才能以最低的成本制造出性能高的碳纤维。长期以来,中外学者对于碳纤维的微观结构及宏观性能进行了深入全面的探索,但是在分子、原子水平上对碳纤维的理论架构尚处于起步阶段。分子动力学(molecular dynamics)模拟是近年来发展迅速的一种从分子尺度上揭示物质组成、结构和性质的科学方法,在生物大分子、高分子材料和纳米材料等模拟研究方面得到了广泛的应用。Nitant等采用分子动力学模拟,对 PAN基碳纤维的高温碳化过程中分子的结构缺陷进行了深入分析,指出在高温热解过程中不可避免地产生拓扑缺陷,层状类石墨结构的演变过程中伴随着“D 型环”的形成,如图 9所示,模拟计算得到的碳纤维拉伸强度仅为理论值的 1/4。碳化过程中自然形成的分子结构缺陷在超高温石墨化过程中没有得到改善,因而其强度未能进一步提高,反而会因为缺陷的扩大使其强度下降,因此必须在缺陷形成的初始时刻避免其产生,碳纤维碳化及石墨化后力学性能才能进一步提升进而趋向于理论值。目前分子模拟在碳纤维材料研究方面只涉及原丝制备、预氧化和碳化工艺,在石墨化方面尚未进行分子模拟,亟待对不同结构层次的碳纤维在分子水平上模拟石墨化工艺过程中原子的动力学状态从宏观性能产生的根源处分析原因,然后“对症下药”,这样会有效解决强度和模量远不及理论值的难题。图 9 PAN基碳纤维在高温加热过程中形成的“D型环”结构5 结论与展望随着先进制造技术的发展,在碳纤维石墨化技术方面涌现出一些新方法,有望实现石墨化热处理的低成本、低能耗和高效率,克服传统石墨化设备超高温提升的局限性。在石墨化工艺方面,温度场的分布对纤维结构的择优演变十分重要,探究石墨化的最佳时间可以在保证石墨纤维质量的前提下有效降低能源消耗,催化石墨化的提出对于改善碳纤维力学性能起到极大的推动作用。在微观结构分析方面,探究结构的演变规律进而把握影响宏观性能的因素,但是宏观性能的源头尚未进行深层次分析,近年来,分子动力学模拟方法逐步在材料分析中广泛应用,只有从分子层面去把握石墨化反应历程,深层次分析热处理工艺下原子的动力学规律对于碳纤维石墨化技术的发展具有深远意义。来源:中科院宁波材料所特种纤维事业部,本文发表于化工进展。特别声明:公 众号部分文章和图片来源于网络,发布的目的在于传递更多信息及分享,并不代表本公 众号赞同其观点和对其真实性负责,也不构成任何其他建议。版权归原作者所有,任何组织或个人对文章版权或内容的准确性存在疑议,请第一时间联系我们,我们会及时修改或删除。广告免责声明:为了公 众号稳定发展,本公众 号会不定时承接行业广告、产品推广、会议培训推广等广告展示方式有文章前/中/后以图片形式展示、软文展示、产品链接展示等。本公 众号只提供发布平台,对广告内容的真实性或有效性不做评价,请自行判别。所有广告内容及相关事项与本公 众号无关,特此声明。 来源:碳纤维生产技术

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