表征·扫描电镜在PAN基碳纤维形态结构表征中的应用

 

1 背景介绍

扫描电子显微镜 （SEM） 是有别于透射电子显微镜和光学显微镜的一种微观观察仪器，它可以将样品表面形貌进行微观成像，具有成像细致清晰、分辨率高、放大倍数高、可直接探测表面成分等优点。

碳纤维优良的性能取决于其本身的形态结构，而碳纤维的结构则又主要遗传于其前驱体——原丝。原丝的结构优异成为制备高性能碳纤维的关键。本文简要介绍了SEM在PAN 原丝及碳纤维缺陷结构、碳纤维表面沟槽及截面形貌等形态结构表征中的应用。

 

2 SEM用于PAN原丝缺陷结构表征

图 1 为 PAN 原丝的表面及内部结构中主要存在的几种缺陷的 SEM 照片。原丝的表面沉积物（图 1a） 产生的原因在于凝固浴中存在溶胶块，纺丝过程中凝胶块黏附于纤维表面从而产生表面沉积物。原丝表面孔洞 （图 1b） 则可能是由传动辊表面的污染物所致。

▲图1 PAN原丝表面及内部缺陷结构

原丝黏连 （图 1c） 的产生则可能是由于凝固速度慢，丝条的表面存在一定的黏性，未完全凝固的聚合物被表面残留的溶剂二甲基亚砜 （DMSO） 溶胀，也可能是因浸渍油剂不均匀，在每根单丝表面没有形成均匀的油剂膜所致。这种黏连或并丝现象严重损伤了原丝的表面，并最终会遗传给碳纤维。原丝表面刮伤（图 1d） 是被生产线上的传动辊所刮伤，在后处理过程中也无法弥补。

 

3 SEM用于PAN基碳纤维缺陷结构表征

碳纤维的内部缺陷主要遗传自 PAN 原丝。在碳纤维制备过程中，原丝经过预氧化和碳化过程，会使缺陷结构有所改善，但纤维内部孔隙、杂质等变化不大，并会遗传给碳纤维。

图 2 为碳纤维的表面及内部结构中存在的几种缺陷。碳纤维表面沉积物 （图 2a） 可能是由 PAN 原丝遗传下来的，因为预氧化和碳化过程属于固相转化，在纤维表面产生沉积物污染的概率较小。碳纤维内部大孔洞 （图2b） 及并丝 （图 2c） 同样可能是由原丝遗传所致。纤维内部大孔洞的存在会减小有效横截面积，从而降低纤维的强度。

▲图2 PAN基碳纤维表面及内部缺陷结构

 

4 SEM用于碳纤维表面沟槽结构表征

PAN 基碳纤维表面的沟槽结构随原丝纺丝工艺的不同而存在差异。使用湿法纺丝制备的碳纤维表面具有明显的纤维轴向沟槽结构，而使用干喷湿法纺丝工艺所制得的碳纤维的表面比较光洁平滑。

图 3 为 3 种不同碳纤维样品的表面结构SEM 照片，3a为日本东丽T800，另外两个样品为国产碳纤维，原丝纺丝工艺均为湿法纺丝。从照片中可以看出，T800 与 2# 样品的纤维表面沟槽结构明显，并且沟槽较宽、较深，而 1# 样品的纤维表面沟槽结构则较窄、较浅。这可能是由于 PAN 原丝聚合和纺丝工艺条件的不同所致。

 ▲图3 PAN基碳纤维表面沟槽结构

 

5 SEM用于碳纤维截面形貌表征

图 4 为 T800、1#、2# 碳纤维样品截面形貌的SEM 照片。从图 4 中可以看出：T800具有较好的圆形截面；1# 碳纤维样品表面的沟槽较浅，截面呈圆形；2# 样品由于表面沟槽较深，碳纤维截面轮廓上出现明显的凹凸不平褶皱。

 ▲图4 PAN基碳纤维截面形貌

这种明显的褶皱结构在制备树脂基复合材料过程中不但可以使碳纤维与树脂基体接触面积增大，而且也便于树脂沿褶皱渗流，制得黏结性好的复合材料。但是这种褶皱不宜过深，否则会导致碳纤维拉伸强度的降低。 

 

6、结束语

（1）碳纤维表面及内部的缺陷，如表面沉积物、内部孔洞及丝束间黏连等是制约其拉伸强度提高的重要因素，而使用 SEM 可以直观地观察到碳纤维表面及其内部缺陷，从而为工艺控制提供指导意义。

（2）碳纤维表面的沟槽结构因原丝纺丝工艺不同而有所差异，通过 SEM 观察到湿法纺丝制备的碳纤维具有明显的沟槽结构，但沟槽结构又随着纺丝工艺条件而存在差异。

来源：中科院宁波材料所特种纤维事业部

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