文献·PAN基高模量碳纤维成型过程中的结构性能关联性
本文摘要：（由ai生成）
本文以实验室自制T800级PAN基碳纤维为原料，研究了其向M50J、M55J级高模量碳纤维转变过程中石墨特征结构的演变及与力学性能的关联性。发现石墨微晶层间距减小、堆砌厚度增加提升模量，层间距和取向影响强度。微孔含量随石墨化降低，无序D峰与G峰强度比下降导致强度下降。研究结果为国产高模量碳纤维研发提供理论指导。
钱鑫, 王雪飞, 郑凯杰, 等. PAN基高模量碳纤维成型过程中的结构性能关联性[J]. 化工进展, 2019, 38(5): 2276-2283.
摘 要
以实验室自制T800级聚丙烯腈（PAN）基高强中模碳纤维为原料，经连续石墨化处理得到M50J级、M55J级高模量碳纤维，以X射线衍射（XRD）、Raman光谱为表征手段研究了高强碳纤维向高模量碳纤维转变过程中石墨微晶、取向、微孔含量、石墨化度等石墨特征结构的演变规律，并开展了PAN基碳纤维石墨特征结构与力学性能的关联性研究。研究结果表明：在高强碳纤维向高模量碳纤维转变过程中，随着石墨微晶层间距d002的下降以及石墨微晶堆砌厚度Lc的增加，碳纤维的拉伸模量逐渐提升；石墨微晶层间距和微晶取向是影响碳纤维拉伸强度的两个主要因素，石墨微晶层间距d002值增加、石墨微晶取向越高，纤维拉伸强度也越高；在高模量碳纤维的成型过程中，纤维内部微孔含量随着石墨化程度的提高而降低；经过高温石墨化处理后，碳纤维的拉伸强度会随着Raman光谱中无序结构D峰和石墨特征结构G峰积分强度比值ID/IG的下降而下降。
按照碳纤维的拉伸模量，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维可以分为通用级（230～240GPa）、高强中模级（280～300GPa）、高强高模级（350～480GPa）及超高模级（500～600GPa）碳纤维，其中PAN基高模碳纤维及超高模碳纤维（下称“高模量碳纤维”）是含碳量在99%以上的高性能碳纤维，由于具有极高的拉伸模量，其增强复合材料具有尺寸稳定、刚性大等特点，同时结合质轻、高比强度、耐腐蚀及可控各向异性等优点，因而成为宇宙飞行器等航天领域的重要原材料。高模量碳纤维是由高强中模碳纤维（下称“高强碳纤维”）经高温石墨化制备得到，石墨化温度最高可达3000℃，因而对高温设备、高温环境要求极为苛刻。长期以来，高模量碳纤维制备技术一直被国外少数碳纤维生产企业如日本东丽公司等所垄断，而作为企业技术秘密，国外有关高模量碳纤维核心制备技术报道也较少。
近年来，国内在高性能碳纤维领域取得重要进展，先后突破T800级、T1000级高强中模碳纤维制备技术，而国产高模量碳纤维发展迅速，如北京化工大学、中国科学院宁波材料研究所等科研单位相继突破了M40J、M50J及M55J级高模量碳纤维的制备技术。虽然目前国内在不同级别高模量碳纤维制备技术实现了突破，但是有关高模量碳纤维尤其M55J级高模量碳纤维制备过程中微观结构形成规律的研究较少，而对高模量碳纤维微观结构与宏观性能关联性更是缺乏系统研究。
由于高模量碳纤维结构成型过程中，石墨特征结构如石墨微晶、取向、微孔含量、石墨化度等是影响纤维结构与性能的关键因素。为此，本文作者以实验室自制T800级高强中模碳纤维为原料，在高温石墨化过程中经过石墨化温度、牵伸倍率等工艺调控制备得到M50J、M55J级高模量碳纤维，在此基础上，以X射线衍射（XRD）、Raman光谱微观结构表征手段，针对高强碳纤维向高模量碳纤维结构转变过程中纤维石墨特征结构演变规律进行了详细研究，并开展了石墨特征结构与纤维宏观力学关联性研究，希冀为国产高模量碳纤维的研发及稳定化提供一定的理论指导。
1 实验材料和方法
1.1 原材料
1.2 国产PAN基的碳纤维制备
表1 几种不同纤维的力学性能
1.3 测试与表征
2 结果与讨论
2.1 石墨微晶的层间距及堆砌厚度
图1 几种不同纤维的XRD谱图
表2 几种不同纤维的XRD谱图结构参数
图2 碳纤维拉伸模量与石墨微晶结构参数间的关系
2.2 石墨微晶基面宽度及取向结构
图3 碳纤维石墨微晶结构单元组成
图4 CF3样品与M55J纤维子午扫描谱图
图5 CF3样品与M55J纤维方位角扫描谱图
表3 CF3样品、M55J纤维的子午扫描与方位
扫描峰的结构信息
2.3 石墨结构中微孔含量
图6 高模量碳纤维成型过程中微孔含量变化规律
2.4 碳纤维石墨化度
图7 几种纤维Raman光谱图
图8 几种不同纤维Raman谱图拟合曲线
表 4 几种不同纤维Raman谱图拟合曲线结构信息
图9 碳纤维力学性能与ID/IG比值之间的关系
3 结 论
（1）在高模量碳纤维成型过程中，石墨微晶层间距d002由0.349 nm降至0.346 nm，而微晶堆砌厚度Lc则由2.77 nm增至 3.16 nm，但是经过高温石墨化后高模量碳纤维XRD中依然存在代表非晶结构峰，说明石墨结构仍有待完善。
（2）石墨微晶层间距和微晶取向是影响碳纤维拉伸强度两个主要因素，在国产高模量碳纤维CF3与东丽M55J纤维石墨微晶层间距d002均为0.346 nm情况下，由于CF3纤维石墨微晶高取向致使其拉伸强度显著高于东丽M55J纤维。
（3）在高模量碳纤维成型过程中，高温石墨化有助于石墨微晶结构取向，有效降低石墨微晶表层的缺陷结构，同时随着石墨微晶层间距d002降低，石墨微晶纤维网带内孔隙也出现有效降低，因而随着石墨化程度提高，纤维微孔含量逐渐降低。
（4）经过高温石墨化处理后，碳纤维Raman光谱中代表无序结构D-band和代表石墨特征结构的G-band峰位均向低频率迁移，且两峰半高宽也随着高温石墨化处理温度提升而逐渐减小；随着ID/IG显著下降，碳纤维拉伸强度下降、拉伸模量提高。
来源：化工进展
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