技术·PAN基碳纤维与中间相沥青基碳纤维的导热性能

本文摘要：（由ai生成）本文讨论了PAN基碳纤维的生产成本和降低成本的途径。碳纤维生产成本主要来源于PAN原丝制备，ORNL提出几种低成本化途径，包括以木质素、纺织品级PAN纤维和含碳量高的聚烯烃为原料。ORNL还开发了微波等离子体装置简化生产工艺，但实际生产成本未公布。PAN基碳纤维凭借着其优异的力学性能和可加工性，已经在航空航天、汽车产业、风电叶片、体育产品等领域获得广泛应用。但是众所周知，碳纤维生产过程的高能耗、高昂生产成本在其出现伊始便备受关注，因此自从碳纤维问世以来，研究人员便积极探寻碳纤维低成本之路。进入21世纪以来，以美国能源部（简称“DOE”）橡树岭国家实验室（简称“ORNL”）为代表的科研单位重新提出碳纤维低成本化研究，经过十余年发展，这种碳纤维低成本化探索究竟取得何种成效？本文将带你去详细的了解。01 碳纤维生产成本分析PAN基碳纤维高昂的生产成本究竟来源于何道工序？图1碳纤维生产过程的成本构成可以为大家详细展示。碳纤维约一半的成本来源于PAN原丝的制备，PAN原丝制备流程较长，主要包括聚合、纺丝、蒸汽牵伸、上油、卷绕等工序。图1 碳纤维生产过程的成本构成在PAN原丝的预氧化阶段，虽然预氧化温度不高，只有180-300℃，但是处理周期较长，往往需要90-120min，因此能耗较高，成本占到碳纤维成本16%；碳化、石墨化虽然处理时间较短，但是其设备运行温度高，而且需要保护气体，导致其成本占碳纤维23%。02 碳纤维的低成本化途径在碳纤维低成本探索过程中，橡树岭国家实验室（ORNL）提出了几种途径，尤其是在碳纤维前驱体领域，由于传统碳纤维前驱体—PAN原丝生产成本约占碳纤维成本一半，因此ORNL科研人员提出三种原料替代方案：a、以可再生资源-木质素作为碳纤维前驱体的原材料；b、采用纺织品级PAN纤维作为碳纤维前驱体；c、以含碳量高的聚烯烃为原料制备前驱体。除了上述三种方案外，还提出以熔融纺丝PAN为原料生产碳纤维，四种原料及传统PAN基碳纤维生产成本如下表所示。从表中可以看出木质素为原料生产碳纤维成本最低，因此随着原料概念提出，到其成本预估获得可喜的降成本效果，木质素基碳纤维再次进入研究人员的视野。但是木质素基碳纤维生产难度如何？先从木质素结构说起，图2显示了软木（G型）和硬木（S型）木质素的代表性结构，软木木质素难以纺丝，但其结构易于发生交联；硬木木质素虽然纺丝性能优异，但是难以发生交联。而碳纤维前驱体PAN原丝不但具有优异可纺性，而且可以在预氧化环境下发生交联。图2 木质素的化学结构木质素独特结构决定了其难以成为碳纤维原料，为此国内外研究学者尝试将木质素添加到丙烯腈中进行共混纺丝，部分研究甚至制备得到了碳纤维，但是性能却很不理想。从碳纤维制备流程看，高品质PAN原丝是制备高性能碳纤维的关键，尤其是PAN原丝阶段缺陷控制尤为重要，而如果在其中加入了木质素，无疑提高了结构缺陷产生的比例，制备的碳纤维性能自然不理想。03 橡树岭国家实验室碳纤维低成本之路2007年，橡树岭国家实验室（ORNL）宣布开发出一种新的高速氧化方法，即交联聚丙烯腈基碳纤维加工过程，使其固有的独特直链能经受住高温加工过程；同时还开发了一种微波等离子体装置，组合典型独立和有序的碳化以及石墨化过程，简化生产工艺，上述工艺可节省成本2.2美元/kg。与此同时，构思出采用聚丙烯腈外的其他材料作高性能碳纤维用原丝，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类高分子材料及木质素等，或是通过改进现有聚丙烯腈原丝的工艺技术，例如采用化学改性、辐照稳定化处理等，达到降低原丝成本的目的。2009年3月由美国政府和企业共75家单位发起成立了美国ORNL碳纤维科技部，目的是加快碳纤维的产量化和低成本化。并制定了汽车领域用低成本木质素基碳纤维的研究计划，对性能参数提出要求，即强度至少达到1.71Gpa（大约是T300强度的一半），模量至少达到171Gpa，断裂伸长率大于1%。图3为美国能源部ORNL提出低成本碳纤维的力学性能范围。图3 ORNL目标碳纤维力学性能区间随后，ORNL更是制定了长期发展规划，低成本碳纤维研制共分五个阶段，第一阶段是概念提出，第二阶段是开发技术，第三阶段是实验室规模试制，第四阶段是技术验证，最后是技术成熟投放市场，具体路线如图4所示。图4 ORNL低成本碳纤维发展路线图从上述ORNL低成本路线发展路线可以看出，ORNL希望能够在2012年-2013年前后完成第三阶段即：实验室技术研制；并且提出了具体指标，到2012年9月木质素基碳纤维的拉伸强度、拉伸模量分别达到250ksi、25MSi，换算成MPa单位即分别1.71GPa、171GPa。而实际上到了2012年初时，ORNL制备木质素基碳纤维的拉伸强度仅仅做到1.07GPa，而拉伸模量也仅仅为80GPa，如图5所示，因此ORNL开发的木质素基碳纤维性能与目标值还存在不小差距，尤其是过低的拉伸强度极大限制了其应用。图5 ORNL木质素基碳纤维性能2013年7月，在美国纽约水牛城举行的国际碳纤维会议上, ORNL多位专家发言指出，以Lignin木质素为原料制造低成本碳纤维是今后碳纤维的发展，并预计用木质素做的网状碳纤维成本可以控制在每公斤4~5美元，若能实现则成本远低于常见的T300碳纤维，性价比也高出很多。在之后一段时间，ORNL提倡的木质素基碳纤维似乎石沉大海，无疾而终，据说研制的碳纤维性能达到了拉伸强度1.71GPa、拉伸模量的171GPa的既定目标，但按照ORNL最初制定的规划在2017年木质素基碳纤维技术投放市场的宏愿始终也没实现。与此同时，日本东丽T1100强度已经达到7.0GPa，2015年美国佐治亚理工利用凝胶纺丝制备了强度5.5-5.8GPa，拉伸模量为354-375GPa碳纤维。既然木质素概念提出了很多年，ORNL自然就不会舍弃，根据最新的报道，2018年ORNL宣布在其五年多木质素研究经验基础上，成功开发出适宜3D打印的木质素-尼龙复合材料，该材料由木质素、橡胶、碳纤维和ABS组合而成。与单独的ABS相比，使用该材料打印的3D部件在各层之间的粘合强度提高了100％。该成果的公布使热衷于木质素研究学者为之一振，但是似乎又与ORNL最初提出的木质素基碳纤维应用相去甚远。而且最主要的是在木质素基碳纤维整个研制过程中，ORNL自始至终没有公布木质素基碳纤维实际生产成本。虽然ORNL的木质素基碳纤维已经离开了大众视野，但是近年来国内外科研机构似乎有遍地开花的趋势。04 碳纤维的低成本化目前按照PAN原丝纺丝方法，碳纤维主流制备工艺包括湿法纺丝和干喷湿纺两种，干喷湿纺纺丝速度快，生产成本较低，其代表产品为日本东丽T700，该产品是目前国内民用领域用量最大的一款碳纤维。除了成型工艺，即便是湿法纺丝工艺通过产能放大，还是可以实现成本降低，试想在不考虑装置和技术因素下，在预氧化和高温碳化、石墨化阶段，丝束通过量由100根增加至1000根，丝束运行时间相同、能耗差异不大，成本自然会降低。工厂规模放大成本前后对比如图6所示。图6 规模化放大前后碳纤维成本对比按照图6对比显示，通过规模放大就可以使原有碳纤维生产总成本9.88美元降低2.03美元，其降低幅度也算是相当可观，极具吸引力，尤其是对于碳纤维企业来说，既然从100吨升级到500吨、甚至上千吨，生产成本可以下降，那索性扩大规模吧。但规模放大意味着技术难度的提升，除非是具备了成熟碳纤维生产技术，如日本东丽公司动辄扩能建线，是基于数十年领域技术积累，所以扩产扩能才显得不费吹灰之力，若是没有厚重技术积累，单纯依靠盲目扩能来降成本还是很难行得通的。05 尾 声近十余年来，以ORNL引领的木质素基碳纤维之风吹遍了海内外，最终却以黯然退出舞台而告终，再次证明了大幅降低碳纤维成本是很难实现的，相反，国外一些大型碳纤维企业近年来不断扩大生产规模和产能，反而促进其成本进一步下降，并提升了竞争优势。如日本东丽公司在不断扩能建线的同时，又发展出了新一代高强度高模量的M40X型碳纤维，小编认为：科研人员与其投入过多精力在碳纤维的低成本化上，倒不如继续瞄准高性能领域，开发出M50X、M55X等关键技术。来源：中科院宁波材料所特种纤维事业部特别声明:公 众号部分文章和图片来源于网络，发布的目的在于传递更多信息及分享，并不代表本公 众号赞同其观点和对其真实性负责，也不构成任何其他建议。版权归原作者所有，任何组织或个人对文章版权或内容的准确性存在疑议，请第一时间联系我们，我们会及时修改或删除。广告免责声明:为了公 众号稳定发展，本公众 号会不定时承接行业广告、产品推广、会议培训推广等广告展示方式有文章前/中/后以图片形式展示、软文展示、产品链接展示等。本公 众号只提供发布平台，对广告内容的真实性或有效性不做评价，请自行判别。所有广告内容及相关事项与本公 众号无关，特此声明。来源：碳纤维生产技术