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技术·利用纺织品级PAN纤维制备碳纤维

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纺织品级PAN纤维商品名为腈纶,它是由85%以上的丙烯腈(AN)与其他第二、第三单体共聚的高分子聚合物经过纺丝制备得到合成纤维。腈纶具有许多优异的性能,如手感柔和、弹性好、耐日光和耐气候性好、染色性能优异,由于与天然羊毛特性相近,因此又被称为“合成羊毛”。

纺织品级PAN纤维与碳纤维用PAN原丝

纺织品级PAN纤维与目前市场上常用的碳纤维前驱体——PAN原丝主要区别在于其共聚物的组成。纺织品级PAN纤维大多是由三元共聚物经纺丝工艺制备得到,在制备纺织品级PAN纤维的高分子聚合物中,第二单体、第三单体含量高,往往可以达到10-15%。

由于聚丙烯腈一元聚合物能够形成很好的结晶结构,分子侧向强作用的腈基(-CN)可形成稳定的相互作用和排列,导致纤维变脆。因此,加入第二单体通过嵌入到分子主链,可以使得纤维得以柔软化,分子轴向的有序性和分子间的侧向有序性减弱,从而达到改善手感目的。由于纺织纤维是以服装用为最终目的,而为了进一步提升纺织品级PAN纤维的染色性,因此在共聚物中往往需要加入第三单体。

对于目前高性能碳纤维常用前驱体PAN原丝,大多是由二元共聚物经纺丝制备得到,部分碳纤维企业也有采用三元共聚;在二元共聚物中AN比例最高可达99%,其他共聚单体的含量较低。

在碳纤维前驱体PAN原丝的二元共聚物中,较为常用的共聚单体包括衣康酸(IA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)等等,共聚单体的主要作用在于可以引发分子内环化作用,使环化反应由自由基型转化为离子型,此外部分单体是氧元素渗透促进剂,且添加后可以有效改善可纺性。

碳纤维用纺织品级PAN纤维 or PAN原丝?

目前纺织品级PAN纤维成本仅为2-3美元/kg,而碳纤维前驱体PAN原丝价格大概为7-8美元/kg,既然纺织品级PAN纤维价格具有明显优势,为何不以其为原料来生产碳纤维?

虽然纺织品级PAN纤维也是有多元共聚物纺丝而成,但是共聚单体作用在于改善纤维链柔性和染色性,而且共聚单体含量很高;而对于碳纤维前驱体PAN原丝,共聚单体主要作用可以促进分子链结构环化,在后续预氧化阶段可以形成耐高温的交联结构,这也是制备高性能碳纤维关键,结构转变过程如下图1所示。

图1 预氧化阶段PAN原丝结构转变

由于共聚单体结构与性能差异,如果直接以纺织品级PAN纤维为原料制备碳纤维,因此在传统预氧化过程中很容易造成纤维熔融,不易产生梯形结构,这也是难以用于生产碳纤维的主要原因。

纺织品级PAN纤维制备碳纤维新途径

近期韩国全北国立大学科研学者以市售的纺织品级PAN纤维为原料,通过工艺优化改进制备了性能优异的碳纤维。其采用的纺织品级PAN纤维是由丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照85:15比例共聚的二元共聚物纺丝制备。

在进行热处理之前,首先在170℃温度下对市售纺织品级PAN纤维进行了热牵伸处理,经过处理后PAN纤维的直径由15 μm下降到11.46 μm,而且处理后PAN纤维的拉伸强度、拉伸模量分别达到820MPa、17.0GPa。

由于采用传统预氧化装置对纺织品级PAN纤维进行热处理容易导致纤维熔融,因此在进入预氧化装置前,先用紫外灯(UV)进行热处理,然后进入230℃、255℃氧化装置中分别处理5min,制备得到含交联结构的前驱体纤维,流程示意图如图2所示。

图2 纺织品级PAN纤维的热氧化处理

通过利用UV对纺织品级碳纤维进行热处理,可以在PAN分子链上形成反应位点,而且在该热处理过程中也伴随纤维颜色变化,如图3所示

图3 纺织品级PAN纤维的UV热处理温度75℃,处理时间分别为(a)0(b)20min(c)40min(d)60min

在UV处理形成化学活性位点基础上,经过进一步快速预氧化处理,实现了纤维内部结构交联。

上述经过热氧化处理制备得到的纤维,在25-1200℃氮气气氛保护的碳化装置中进行碳化处理,升温速率5℃/min,制备得到拉伸强度2.43GPa、拉伸模量195GPa的碳纤维。在UV处理过程中通过提高UV功率和温度对处理时间进行了优化,加上后续在预氧化装置内处理工艺,预氧化阶段总耗时仅仅为30min,相比较于目前常用PAN原丝预氧化时间大幅缩短。

来源:中科院宁波材料所特种纤维事业部

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来源:碳纤维生产技术
化学材料纺织
著作权归作者所有,欢迎分享,未经许可,不得转载
首次发布时间:2024-07-24
最近编辑:3月前
碳纤维生产技术
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