详解·日本石墨纤维公司沥青基碳纤维的发展历程、关键技术与应用
1 日本石墨纤维公司发展历程日本石墨纤维Nippon Graphite Fiber (NGF)公司通过利用煤焦油中所含的浸渍沥青（中间相沥青）生产沥青基碳纤维，其中煤焦油是煤碳化过程中产生的副产物。浸渍沥青作为一种硬（重）沥青，是通过对针状焦所用的高纯度沥青进行热处理，然后使轻质成分挥发而产生的。NGF生产沥青基碳纤维所需的浸渍沥青均来自于C-Chem Co., Ltd. 公司（隶属于新日铁住金化学Nippon steel &Sumikin chemical）。1981年，日本钢铁行业巨头新日本制铁公司 Nippon Steel 开展用于建筑和机械行业的沥青基碳纤维技术开发，其主要目的是促进煤碳化过程中产生的副产物再应用。1985年，在Hirohata Works建立工厂用于生产沥青基碳纤维用高品质中间相沥青。1995年，新日本制铁和新日本石油公司（现为JX Nippon Oil＆Energy）（后者在航空航天，运动和休闲领域的碳纤维材料方面具有较强实力）整合了与碳纤维相关的业务成立NGF（现为新日铁材料株式会社集团公司）。此后，NGF为多元化和新兴市场提供了高质量的沥青基碳纤维。虽然PAN基碳纤维在整个碳纤维市场占据主导性地位，然而目前市场用PAN基碳纤维拉伸模量通常为240 GPa（航空用PAN基碳纤维模量为300GPa左右），若要实现500 GPa或更高PAN基高模量碳纤维生产，则不可避免地需要更高的成本。对于基于沥青的碳纤维，可以相对容易制备得到从50GPa至900GPa的模量的纤维。尤其是为了将沥青基碳纤维与300 GPa级PAN基碳纤维产品加以区别，NGF公司开发低模量（通用级沥青碳纤维）和高模量（中间相沥青碳纤维）碳纤维，如下图所示。2 中间相沥青基碳纤维关键技术 制备沥青基碳纤维关键是获得高品质可纺性沥青原料，为了将C-Chem公司生产的浸渍沥青加工成具有可纺性的沥青原料，NGF公司首先对原料进行氢化处理（又称加氢催化处理）。氢化处理可以将含有硫和氮元素的化合物去除，进而改变浸渍沥青的分子结构，从而将其转化为六元环碳结构。氢化处理后对原料进一步热聚合加工，以及高精度蒸馏方法去除杂质，从而获得性能优异、可纺性良好的沥青原料（流程如下图所示）。由于沥青属于易石墨化碳，因此通过加热可将沥青内部的六元环碳转化为石墨晶体，而随着晶体的生长，其沥青基碳纤维的拉伸强度和拉伸模量随之增加。如果采用各向同性沥青原料，其内部结构无法充分转化为石墨晶体，即使进行热处理，也不会产生完善的石墨结构。但对于中间相沥青（又称各向异性沥青）而言，即使在液态下，也可以通过加氢处理来调整中间相沥青的分子结构，以制造规则取向的液晶分子结构。因此，各向同性沥青原料只能用于加工低模量沥青基碳纤维（即：通用级沥青基碳纤维），而中间相沥青可以制备高模量、高导热沥青基碳纤维（即：中间相沥青基碳纤维），两者纤维截面结构如下所示。在获得可纺性沥青原料的基础上，通过纺丝、不融化、碳化、石墨化以及表面处理即可制备高性能沥青基碳纤维，大致流程如下图所示。在沥青纺丝过程中，沥青原料经过纺丝制备得到直径约10μm的纤维的沥青纤维，在纺丝过程中通过喷丝孔配置和搅拌方法可实现结构取向排列；同时，通过控制晶体取向和层间排列等可以优化诸如模量和强度之类的物理性能（图4）。目前世界上只有三家公司可以使用中间相沥青作为纺丝材料来生产高性能碳纤维。但是只有NGF公司可以生产出晶体取向可控、不含缺陷结构（如下图横断面断裂缺陷）的高性能沥青基碳纤维。对于丝束规格为12k即含有12,000根单丝的沥青纤维而言，由于其具有较低的软化点（300°C），当对纤维进行高温热处理时会导致熔融。为了实现沥青纤维不熔不融，预先添加氧和其他元素以消除氢和其他杂质元素，同时通过精确控制用于提高软化点的化学反应来提高分子键合能力。不熔化纤维经过无氧状态的高温处理，以除去碳以外的杂质和元素，并通过进一步提高热处理温度以改善模量和强度。表面处理主要用于提高碳纤维与树脂界面结合能力。3 中间相沥青基碳纤维应用 为了满足各种应用，NGF公司提供了各种基于沥青基碳纤维的原料，例如连续碳纤维（高性能）、短纤（低模量）、研磨碳纤维，以及通过浸渍热固性树脂制成的纱线，织物和预浸料（下图所示）。目前NGF公司生产的通用级沥青基碳纤维（拉伸模量50〜150 GPa）越来越多的用于高尔夫球杆和鱼竿领域。生产难度相对较大的中间相沥青基碳纤维（拉伸模量600 GPa或更高），目前已经用于液晶和半导体领域，以及各种印刷和成膜辊中零热变形辊结构，此外在机器人部件和建筑加固部件也获得应用。而高模量沥青基碳纤维在轻量化、高刚度需求的自行车赛车的车架上也实现应用。大型机械机床的长梁很重，由于振动会降低 制造精度。因此，采用具有高减振能力的轻质碳纤维-增强复合材料可以有效降低机床长梁的重量，并提高机械加工的精度（如下图所示）。中间相沥青基碳纤维具有高导热性，加工成复合材料后，可以将其热膨胀系数降至零，沥青基碳纤维与其他材料热导率、热膨胀系数对比如下图所示。基于该特性，目前在温度波动高达60％的太空中工作的电子设备、太阳能电池板部件以及人造卫星天线部件的热辐射部件等均已采用中间相沥青基碳纤维。由于中间相沥青基碳纤维兼具了高模量（900 GPa）和高导热（1000 W）等特性，因此为了促进沥青基碳纤维的应用，NGF公司从两个方向开拓市场。一是在工业领域逐渐用碳纤维替代金属材料，具有高刚性的轻质沥青基碳纤维可有助于减轻生产设备和装置的重量；二是电子产品领域，随着对电子设备装置中更高功能性和更高密度的需求的增长，中间相沥青基碳纤维的高散热能力获得青睐，因此可作为高导热电子材料广泛应用。来源：中科院宁波材料所特种纤维事业部特别声明:公 众号部分文章和图片来源于网络，发布的目的在于传递更多信息及分享，并不代表本公 众号赞同其观点和对其真实性负责，也不构成任何其他建议。版权归原作者所有，任何组织或个人对文章版权或内容的准确性存在疑议，请第一时间联系我们，我们会及时修改或删除。广告免责声明:为了公 众号稳定发展，本公众 号会不定时承接行业广告、产品推广、会议培训推广等广告展示方式有文章前/中/后以图片形式展示、软文展示、产品链接展示等。本公 众号只提供发布平台，对广告内容的真实性或有效性不做评价，请自行判别。所有广告内容及相关事项与本公 众号无关，特此声明。来源：碳纤维生产技术
