C/C 复合材料是以碳纤维及其织物或碳毡增强的碳基体复合材料,其制备工艺主要有两种方法 :化学气相法(CVD 或 CVI)和液相浸渍-碳化法。前者是以有机低分子气体为前驱体,后者是以热塑性树脂 (石油沥青、煤沥青、中间相沥青)或热固性树脂(呋喃、糠醛、酚醛树脂)为基体前驱体,这些原料在高温下发生一系列复杂化学变化而转化为基体碳。为了得到更好的致密化效果,通常将化学气相法和液相浸渍 - 碳化法进行复合致密化,得到具有理想密度的 C/C 复合材料。作为增强体的碳纤维、碳纤维织物或炭毡等是根据复合材料所制成构件的使用要求确定的, 同时要考虑到增强体与基体碳的界面结合。增强体可以是单向、二向、三向或多向,大多采用编织的方式制备,而在生产圆筒、圆锥或圆柱等构件时需要采用计算机控制进行编织。C/C 复合材料的加工工艺流程如图1所示。
C/C 复合材料的低密度、高强度、 高导热性、低膨胀系数,以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等优点,使其成 为当今 1650℃以上应用的少数备选材料,最高理论温度高达2600℃,因此被认为是最有发展前途的高温材料之 一。我国 C/C 复合材料目前已经从军用航空应用往工业领域拓展。以博云新材为代表的 C/C 复合材料龙头企业已经成功地承担了我国大飞机 C919 刹车系统的生产。C/C复合材料在工业领域的应用空间随着其优异性能和性价比优势而逐步发展起来,高温热场用 C/ C 复合材料、人工骨用 C/C 复合材料、 低成本航空制动 C/C 复合材料、新型高能制动 C/C 复合材料等都属新材料重点之一,而光伏、半导体行业和工业 热处理行业有望成为C/C复合材料大规模应用的突破口。
在光伏行业的应用现状
我国光伏发电装机规模的高速增长 及光伏业内的成本压力给 C/C 复合材 料应用带来发展良机。2017年中国光伏装机容量超过50GW,同比增长43% 以上,而截至2017年底,我国多晶硅产量为 24 万吨,同比增长 23%,进口量为 15 万吨,同比增长 6.4%。光伏行业竞争激烈,成本压力显著,C/C 复合材料相比传统石墨材料具有更优异的保温 性能、更高的强度、更好的韧性,且不易破碎,可有效降低生产能耗、提升设备使用寿命,从而降低整个生产的成本。
C/C复合材料的可设计性很强,可以根据产品结 构需要编织出任意尺寸和形状的增强体,其在光伏行业的应用主要包括 :多晶硅氢化炉用内、外保温筒、U 型 加热器、保温板,多晶硅铸锭炉用盖板、坩埚护板、坩埚底托、保温板,直拉硅单 晶炉(以下简称“单晶炉”) 用坩埚、导流筒、发热体、盖板、底托、内外保温筒等。目前,光伏行业用的 C/C复合材料保温筒、发热体、 导流筒、坩埚等在中环光伏、西安隆基、 保利协鑫、昱辉阳光、甘肃郝氏炭纤维有限公司等企业都有所应用。
光伏行业用 C/C 复合材料相关标准已有9项,具体见表1。密度、灰 分、导热系数、抗弯 / 压强度、尺寸 及外观质量等是 C/C 复合材料常规的 技术要求,因使用环境和功能不同,不 同制品关注的主要技术指标有所区别。如 YS/T 792-2012 中规定的单晶炉用 坩埚的导热系数平行方向大于 60W/ (m·K)、垂直方向大于 35W/(m·K), 而 YS/T 977-2014 中规定的单晶炉用 保温筒的导热系数应小于 25W/(m·K)。
目前国内民用领域 C/C复合材料 的生产企业主要有湖南金博碳素股份有限公司、西安超码科技有限公司、航天睿特碳材料有限公司、烟台凯泊复合材料科技有限公司、湖南南方搏云新材料 有限责任公司、湖南金石新材料有限公司等,主要应用集中在光伏(单/多晶硅制备热场)和高温热处理两大领域。据不完全统计,目前国内单晶炉的数量已由2006年的800台左右迅猛增加至现今的12000 台以上,多晶硅铸锭炉6000台以上,多晶硅制造过程的反应炉、氢化炉等1000台左右,而设备的热场使 用寿命都有限,C/C复合材料的高性价比和优异性能使其仍然具有广阔的市场应用前景。
发展趋势分析
直拉硅单晶炉、多晶硅铸锭炉是生 产光伏行业硅材料的主要设备,其核心 部件均为高纯石墨材料。随着光伏行业的发展,传统石墨材料很难满足直拉硅单晶炉和多晶铸锭炉生产设备的大型化需要,而 C/C 复合材料具有良好的热物理性能,和石墨热场材料相比,具有非常大的优势,C/C 复合材料保温件、结 构件和发热体将是直拉硅单晶炉和多晶铸锭炉等光伏设备热场材料的发展方向。
C/C 复合材料自20世纪60年代发明以来,就受到军事、航空航天、核能以及许多民用工业领域的极大关注。然而,由于C/C复合材料制造工艺复杂、技术难度大,原材料价格昂贵,产品成本长期居高不下,其用途前期一直限制在一些工作条件苛刻的部位,以及其他材料不能替代的航空航天等军事领域。在硅晶体产品迅速大型化的挑战中,单晶硅棒的直径愈来愈大,单晶炉热场系统的部件随之大型化,而高纯大直径的石墨材质制造难度很大。C/C 复合材料可采取近净成形方式加工,用 C/C 复合材料制造热场部件,性价比和成品率高,使用寿命长。在加工工艺方面,越是大尺寸的 C/C 复合材料产品,性价比越高, 这是由于 C/C 复合材料是根据产品结构需要编织出一定 尺寸和形状的预制件,再通 过一定的增密工艺(浸渍或 气相沉积)制造出所需产品。
从 C/C 复合材料理化性能上来说,在有氩气、氦气等惰性气体保护的情况下,可以在2800℃的高温下保持良好的性能,在真空条件下,也可以在 2000℃的环境中保持良好理化性能。在强度方面,C/C复合材料比石墨高3倍以上,因此产品寿命非常长,在性价比方面比石墨材料有非常大的优势。针对C/C复合材料结构件和保温件在使用过程中出现的氧化问题 , 可以采用碳化硅涂层技术 , 来提高 C/C 复合材料的使用效果和寿命。通过选择增强体的种类、控制基体碳的形式、调节碳纤维取向、热处理温度等加工工艺参数,可以获得性能各异的 C/C 复合材料制品 用作光伏设备的不同部件。
结束语
光伏行业是国家发展新能源的重要组成部分,其中,硅系电池占市场的主导地位,单晶硅和多晶硅是其光电转化的物质基础。综合而言,无论是产品性 能和使用成本,C/C 复合材料热场比石墨热场更具有优势,在一段时间内,大尺寸、低成本、高性能、长寿命的 C/C 复合材料热场是发展的方向,而 C/C 复合材料制品在光伏行业的应用, 有利于企业减少投资成本,提高产品质量和竞争力。
文章来源:中国有色金属、中科院宁波材料所特种纤维事业部
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