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拉曼光谱的发现和产生
光和介质分子相互作用时会引起介质分子作受迫振动从而产生散射光,其中大部分散射光的频率和入射光的频率相同,这种散射被称为瑞利散射,英国物理学家瑞利于1899年曾对其进行了详细的研究。在散射光中,还有一部分散射光的频率和入射光的频率不同。印度科学家Raman在1928年在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中,经过滤光的太阳光呈现蓝色,但是当光束再次进入溶液后,除了入射的蓝光之外,拉曼还观察到了很微弱的绿光,拉曼认为这是光与溶剂分子相互作用产生的一种新频率的光谱线,即为拉曼光谱,因此拉曼于1930年荣获诺贝尔物理学奖。
图1. 拉曼光谱的产生
拉曼光谱是用于研究物质内分子振动和转动的光谱技术,是物质的指纹性信息,因此拉曼可以作为认证物质和分析物质成分的一种有力工具。而且拉曼峰的频率对物质结构的微小变化非常敏感,所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察,来研究在某些特定条件下所引起的物质结构的变化,从而间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息。
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拉曼光谱仪工作原理
通常将拉曼光谱强度相对波长的函数图成为拉曼光谱图,拉曼光谱X轴的常用单位是相对激光波长偏移的波数称为拉曼频移。而每种物质、材质都有不同的拉曼频移,且许多种物质、元素的拉曼频移都会有相对准确的范围,因此通过拉曼光谱的频移确定物质的组成,峰位变化确定分子应力,峰宽确定质量,峰强度确定物质总量等信息。
图2. 拉曼光谱仪工作原理
(图片来源:雷尼绍显微共聚焦拉曼光谱仪介绍)
03
拉曼光谱应用
拉曼光谱技术具有很多优点:光谱的信息量大,谱图易辨认,特征峰明显;对样品无接触,无损伤;样品无需制备;能够快速分析、鉴别各种材料的特性与结构;激光拉曼光谱仪的显微共焦功能可做微区微量以及分层材料的分析(1 μm左右光斑);能适合黑色和含水样品以及高低温和高压条件下测量。相对于红外光谱分析具有一定了优势:
表1. 拉曼光谱与红外光谱比较
激光拉曼光谱应用十分广泛,在化学方面应可应用于有机化学、无机化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究;在物理学方面可以应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等,此外在相干时间、固体能谱方面也有及其广泛的应用。
① 在有机化学、高分子聚合物方面
有些有机化合物基团,其特征峰在红外光谱中非常弱,但在拉曼光谱中峰非常的强,比如-C=C-,-S-S-,-C=S-,-C-N-,-S=N-等基团,拉曼合适测定有机分子的骨架,因此可以与红外光谱相结合,来表征有机化化合物的结构。
②在生物法分子方面
生物大分子的正常结构是维系生物体生命活动的关键,拉曼光谱量灵敏度高,可以在接近自然状态的极稀浓度下反应其组成、构象和分子间的作用等。
③在材料方面
拉曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品等优点,拉曼频移与物质的转动和振动能级有关,不同的物质有着不同的振动和转动能级,可以产生不同拉曼频移。同时利用拉曼光谱的成像技术,可以进行结构分析、不同组分的分布分析、组分含量的定量和半定量分析等。
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拉曼光谱应用案例
拉曼光谱在碳纤维内层和外层的结晶度的差值(RD)分析应用
通过对50K碳纤维及东丽T700碳纤维样品取平均结果得到的外表面和内部的拉曼谱图,并且对其进行曲线分峰拟合处理,从左到右依次为D”线、D线、A线和G线,根据Patent US6221490B1中的计算方法,取A线和G线的面积比分别计算各纤维样品的外表面和内部的结晶度及其差值。可以看到,纤维样品外表面的结晶程度均优于内部。但东丽T700碳纤维内外微晶结构较为均匀。
图3. 50K碳纤维的
外表面和内部的拉曼图谱
(图片来源: 北京市碳纤维工程技术研究中心)
图4. 东丽T700碳纤维的
外表面和内部的拉曼图谱
(图片来源: 北京市碳纤维工程技术研究中心)
表2. 分析结果
参考文献:
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来源:北京市碳纤维工程技术研究中心
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