干货· 如何以沥青为原料生产汽车用碳纤维

本文摘要：（由ai生成）

沥青基碳纤维因高碳含量和低成本潜力，被视为汽车轻量化材料的重要选择。文章讨论了全球碳纤维需求增长，特别是汽车行业对低成本碳纤维的需求，并比较了沥青基与PAN基碳纤维的特性和应用前景，指出沥青基碳纤维因高模量、高电导率和导热率，在特定应用中具有优势。

编者按：

沥青基碳纤维，包括各向同性沥青基碳纤维和中间相沥青基碳纤维，以其多样化的性能以及可低成本化的潜力，在许多领域得到应用。近日，世界领先的热工解决方案供应商美国Harper公司发布了 白 皮书《较低成本碳纤维—来自沥青的碳纤维》，展示了未来低成本沥青基碳纤维用于汽车轻量化材料的前景，以及相关工艺过程。

辽宁诺科碳材料有限公司的研发团队，十多年来一直为实现中间相沥青基碳纤维产业化而不懈努力，也探索了各向同性沥青基碳纤维的生产技术，始终关注着沥青基碳纤维技术及产业的发展。

虽然我们并不完全认同文章中的一些观点，我们还是将来源于网络的这篇文章转译出来，供行业内同仁参考交流，谬误之处请多指正。

到2025年，平均燃油经济性必须提高到22.3公里/升（52.5英里/加仑）。汽车制造商要实现这一目标将使用的一种方法就是采用轻量化材料例如碳纤维。如果三大主要汽车制造商（例如GM，VW和Ford）在他们生产的每辆汽车中使用8.2千克碳纤维，那么全球碳纤维的生产能力至少需要翻一番才有可能满足需求。

碳纤维的成本必须削减一半，才能达到汽车行业可接受的价格水平，采用便宜的前驱体是降低碳纤维成本的一种方法。

在汽车上应用重量更轻的碳纤维复合材料的呼声日益高涨，这推动着碳纤维行业朝着高质量廉价碳纤维的方向发展。当今生产的大多数碳纤维都使用PAN作为前驱体，这无助于生产低价格的碳纤维。

使用其他的碳纤维前驱体，比如木质素，人们已经探索了超过四十五年，但是仅获得部分成功。主要的障碍包括，木质素前驱体在大部分热处理过程中无法支撑自身的重量，熔融纺丝过程所需要的原料数量，以及所生产的碳纤维模量、强度和脆性等。

随着工艺和机械技术水平的进步，沥青前驱体重新开始流行，并且由于沥青前驱体含碳量高达85%以上，不需要像使用PAN前驱体一样深度的稳定化，使碳纤维成本更低。

本文概述了将沥青前驱体转变为碳纤维所需的步骤，以及与这些步骤相关的关键因素和存在的困难。

为了更好理解汽车行业可能的需求对碳纤维生产行业的影响，有必要了解一下全球汽车行业使用的常规材料的数量。在汽车工业中，铝和镁由于重量轻而成为用量增长最快的材料，它们在制造汽车部件、动力传动系统、车身结构等方面的应用越来越多^[1]。

2018年，全球售出8600万辆汽车^[2]，平均重量为1815公斤^[3]。用一种合理估算方法，一般车辆的一半^[4]是由某种金属制成的，那么汽车行业的金属消耗量就超过78,000,000公吨。与2018年全球碳纤维生产能力（约149,000公吨）^[5]相比，很明显，碳纤维要成为汽车行业中的普通材料，其制造能力就必须大大提高。

增加世界碳纤维的产能，并不是需要考虑的唯一问题，价格也是重要考虑因素。现在，50K的工业级碳纤维可以实现15～18美元/千克的价格^[6]，低碳钢的成本为1.10美元/千克^[7]，2018年再生铝的平均成本为2.27美元/千克^[8]。图1展示了这些材料的成本差异。

图150K碳纤维、铝、低碳钢卷的成本

                                图片来源：Harper International

许多研究团队在降低碳纤维成本上付诸大量努力，但开发“低成本碳纤维”是一个极大的挑战。使用价格低廉的前驱体，例如沥青，是实现碳纤维低成本化的有效途径。

碳纤维于1950年代被开发出来，作为导弹耐高温部件的增强材料。最初的碳纤维是通过加热人造丝束直至碳化的方法生产的，但由于碳收率仅20％左右，并且所得纤维的刚性和强度低，随后开始采用聚丙烯腈（PAN）做为碳纤维的前驱体。与人造丝作为前驱体的碳纤维相比，PAN前驱体的碳化收率达到55％，并且PAN基碳纤维的物理机械性能明显提高。

在1970年代，人们继续寻找其他原材料，从而引入了由石油沥青制成的碳纤维，这种原料来源于石油加工过程。石油沥青前驱体的碳收率高于85%，所制得的碳纤维模量和强度高，满足许多应用需求。由于出色的弯曲模量和易于石墨化的特点，沥青基碳纤维被认为是某些特殊应用的绝佳选择。

PAN基碳纤维产量占碳纤维总量的90％，是最常见的碳纤维种类，碳纤维转化率为50％～55％，其具有中等的模量和较高的拉伸强度，主要用于结构增强。沥青是从石油沥青，煤焦油或聚氯乙烯中提取的多环芳烃，碳纤维转化率约85%，与PAN相比可以达到更高的模量，并且具有更高的电导率和导热率。

与沥青基碳纤维相比，PAN基碳纤维生产线由于碳化收率低，废气排放量大，因此需要更大的废气排放处理系统。PAN基碳纤维和沥青基碳纤维在生产过程中要处理的废气成分也有很大不同。PAN基碳纤维生产中最大的废气成分是HCN，其他还有NH₃、CO、CO₂和H₂，沥青基碳纤维生产过程不会释放任何可检测的HCN，排放废气的主要成分是CO、CO₂和H₂，这二者都会产生一些焦油和焦炭。

硫在沥青基碳纤维中的残留通常是自然产生的。对于PAN基碳纤维，硫残留通常是由于使用DMSO作为溶剂，并且纺丝脱硫过程中未能充分脱除。PAN中不希望含有硫，因为它会导致高温和低温炉中的金属粉尘和腐蚀。对于沥青基碳纤维来说，除非达到极高的温度，比如达到 2500°C以上，沥青中的硫不太可能成为问题，因此对设备造成的影响要小得多。

PAN基碳纤维在生产过程中可能存在着另一个问题，纺丝过程中利用硫氰酸钠作为溶剂时，钠将在纤维中残留，在高温炉中反应形成有毒的氰 化钠。对于这两种前驱体，了解纺丝过程、热处理阶段会产生哪些残留物以及相关的反应动力学是非常关键的，以便能够选择正确的设备材料，并在设计中为可能出现的潜在问题做好准备。

最后，对于热处理过程中物理脱落的纤维毛丝，沥青基和PAN基之间的另一个值得注意的差异是产生的微粒数量。沥青基碳纤维上产生的微粒物很少，相比之下，PAN纤维由于使用油剂集束会产生大量必须处理的颗粒物，并且可能需要更多的处理设备，例如需要在排气烟囱处设置集尘室才能捕获这些颗粒。如果在设计阶段未进行适当安排，则这些微粒在排气管和设备内部的堆积，可能会影响产品的质量均匀性，并增加停机维护时间。

为了尽可能提高PAN基碳纤维的模量，需要使用超高温炉进行热处理。因为温度高，炉体内部零件，特别是加热元件的损耗要快得多，炉体构造材料和维护成本高昂。因为沥青纤维比PAN纤维分子排列更有序，沥青基碳纤维无需经过此工序即可获得比PAN基碳纤维更高的模量。

与沥青基碳纤维不同，PAN基碳纤维为了获得一定的物理机械性能，必须在氧化和碳化工艺中进行牵伸，这种牵伸需要更多的设备投资（比如张力架），并且设备价格也与哪个国家制造有关，可能需要特殊的出口许可证。由于沥青基碳纤维不能牵伸，因此沥青基碳纤维的性能在纺丝过程中就确定下来了。

在整个生产过程中，PAN基纤维可以承受的重量远远超过其自身重量，因此在加工过程中不需要支撑。通常将PAN纺成纤维，然后放在线轴上，将其展开并用张力架牵伸进稳定化炉。PAN丝束K数范围很大，从1k到600k（原文如此），尽管PAN纺丝工艺也是难以掌握的，但众所周知，PAN纺丝目前已经实现规模化。

沥青无法在整个生产过程中承担自身的重量，因此在加工过程中需要支撑。通常，将沥青直接纺丝到网带上，然后将其送入稳定化炉。PAN基碳纤维通常是 丝束的形式，而沥青基碳纤维通常是无纺毡的形式。沥青基碳纤维也可以加工成丝束，但比PAN基碳纤维的丝数范围小很多，通常<2k。与PAN基工艺相比，沥青的纯化过程和纺丝过程非常难以掌握，对这些工艺还需要更好地理解，相应的工艺规模也还没有达到PAN基的发展水平。

表1列出了一些市售PAN基和沥青基碳纤维品种，显示了不同的物理机械性能，尤其是在模量方面。

前驱体沥青是从石油沥青、聚氯乙烯或煤焦油中获得的多环芳烃。与PAN相比，它价格相对便宜，并且碳纤维碳化收率显着提高。前驱体沥青分两种，各向同性和各向异性（中间相），但是所有沥青都是从各向同性开始的，通过处理成为中间相，两种沥青生产的碳纤维在结构、性能和纳米织构方面都有不同^[9]。

各向同性沥青基碳纤维通常是直径为12～18μm的短切纤维，密度约1.6 g / cm ³，模量低，约40 GPa，导热系数低，这是因为其结构取向性较弱且石墨结晶度低。各向同性沥青型碳纤维的价格具有市场竞争力，同时因其质轻、耐热、化学稳定性和耐磨性好而在工业领域获得广泛应用。

中间相沥青基碳纤维通常是连续纤维（约2k长丝）或喷射成无纺毡状态，长丝直径为7～10μm，密度为1.7～2.2 g / cm ³，模量在600～965 GPa之间^[10]。以沥青为前驱体制成的大多数碳纤维都使用中间相沥青，因为在纺丝过程中可以形成沿纤维轴高度取向的六角平面稠环微晶结构，从而无需在热处理过程中进行牵伸^[11]。这种高度取向的分子结构和高结晶度可使沥青基碳纤维的模量比传统PAN纤维大得多，可以接近理论极限1000GPa。

碳纤维的生产过程有机械过程，也有化学过程。图2是以沥青为前驱体制备沥青纤维无纺毡，再经碳化炉得到碳纤维无纺毡的工艺示意图。该示意图显示了溶剂化中间相沥青在熔喷装置中纺成纤维的过程，说明了纺丝系统与其余工艺设备相比的复杂性。该纺丝系统的主要组件包括沥青加料装置、真空排气口、挤出机、纺丝泵、加压泵、喷丝头、过滤器、气流喷射调节器、纤维收集器、温度和压力系统，以及为形成稳定化和碳化前驱体所需的真空控制系统，该前驱体最终形成碳纤维产品^[12]。

图2是一个简单示意图，在有些情况下，这样的示意图可能会让人们认为用PAN、沥青或其他前驱体制造碳纤维是很容易的事情。但是，真正行业内的人士会知道，将任何这些前驱体转变为碳纤维的过程，要比图2所示的过程复杂得多且需要大量资金。

图3展示了一套4米宽的用于处理沥青纤维毡的试验系统细节。该示意图已简化，仅仅是一个单独工序的过程，而且还不是对各种沥青前驱体或工艺都适用的令人满意的解决方案。示意图的目的是为说明达到生产规模工厂所需的设备尺寸。请注意整个示意图中的“操作员”数字（高1.8m），以作为实际设备尺寸的参考。作为对照，照片1显示了Harper 4.0米宽“试验”规模系统。

图3：Harper4米宽的用于处理沥青纤维毡的试验系统

 图片来源：Harper International

照片1：4米宽的沥青基碳纤维热处理“试验”工厂

以下章节概述了从纺丝到表面处理的过程，以及该过程固有的复杂性和挑战。

各向同性沥青在高温下加热，然后根据客户要求过滤并在氮气中处理一定的时间，以制备具有所需软化点的碳纤维前驱体。为了确保可纺性，此步骤至关重要，并能决定所制得沥青是中间相还是各向同性，然后将所制得沥青前驱体通过圆形喷丝头熔喷或熔纺成纤维。

中间相作沥青可以熔融纺丝，但是由于其流动特性，纺丝过程非常困难，可能需要溶剂，后续必须将其除去。这被称为溶剂化的中间相沥青，与传统的中间相沥青不同，溶剂化的中间相沥青通常由超过70％（体积）的光学各向异性成分组成，添加溶剂可确保中间相沥青在较低的温度下易于纺丝。^{[12、13、14、15]}

稳定化工艺中的化学反应很复杂，存在多级反应，其中一些可能同时发生。该工序是为了使纤维内部结构交联固定，在碳化过程中不会熔融。

对于溶剂化的中间相沥青前驱体，脱挥发分非常重要，这需要可控的再循环气氛并回收溶剂。脱挥发部分的长度方向上有许多非常明显的控制区域，区域内均匀一致的温度控制以及纤维的加热速率对于纤维处理至关重要，这些区域的尺寸和数量，根据理想的长度与每个独立控制区域所需成本的比较来决定。

当纤维稳定化后，将它们在惰性气氛炉体中加热几分钟至高温（> 1250°C）。随着温度升高，纤维开始分解除去非碳原子，随着这些原子的失去，剩下的碳原子形成紧密键合的碳晶体，这些晶体几乎平行于纤维的长轴排列。

以不同的沥青为前驱体和以PAN为前驱体所面临的挑战是不同的，要获得成功，最重要的是要有一个经过深入研究和被充分理解的工艺过程，并且有适用的热处理工艺和设备材料，以适应不同的前驱体

从小型装置到大型商业工厂，都需要高度定制的、开拓性的设备。随着生产率的提高，停机时间对生产成本的影响也随之增加，为了防止停机实现成功盈利，稳定的生产过程非常重要。这意味着先进的热流系统、均匀的气流分布设备以及强大的材料处理系统非常重要。

对于不能支撑自身重量的前驱体（毡或丝束形式），PAN技术是不合适的。Harper可提供内有支撑材料的热处理设备。但是，必须解决连续运行状态下的“清洁性检查”问题。对于实验级规模，设备应该是连续的还是间歇批量的呢？即使是间歇小批量的设备，也可能是复杂且昂贵的，该工艺过程应考虑到适应于规模化纺丝工艺所需的时间。

应该考虑，为取得成功哪一个必须的设备是最重要的，通常来说应该是氧化炉。在工艺过程可以实现大规模纺丝和铺设之前，可能不需要连续碳化炉。

参考文献

[1] Automotive Metal Market Analysis By Product (Aluminum,Steel, Magnesium), By Application (Body Structure,Power Train, Suspension), ByEnd-use, And Segment Forecasts, 2018- 2025, Grand View Research, Published Aug.2017.

[2] http://carsalesbase.com/global-car-sales-2018/

[3] https://www.autolist.com/guides/average-weight-of-car

[4]https://www.forbes.com/sites/greatspeculations/2015/05/20/trends-in-steel-usage-in-the-automotive-industry/#136209e51476

[5]https://www.statista.com/statistics/380549/leading-countries-by-carbon-fiber-production-capacity/

[6]https://www.compositesworld.com/columns/autocomposites-and-the-myth-of-5lb-carbon-fiber

[7] https://agmetalminer.com/metal-prices/carbon-steel/

[8]https://firstquarterfinance.com/wl-r-price-aluminum-per-pound-everything-else-know-recycling-aluminum/

[9] “Engineering and Applications of Carbon Materials”, MichioInagaki, Feiyu Kang, in Materials Science and Engineering of Carbon:Fundamentals (Second Edition), 2014

[10]“CarbonFiber”,http://www.formula1-dictionary.net/carbon_fiber.html

[11] “Carbon Fibers”, Michio Inagaki, in New Carbons - Controlof Structure and Functions, 2000

[12] “Meltblown Solvated Mesophase Pitch-Based Carbon Fibers:Fiber Evolution and Characteristics”, ZhongrenYue, Chang Liu and Ahmad Vakiliin Journal of Carbon Research. C 2017, 3 (26).

[13] Walter, M.; Kalback, H.; Romine, E.; Bourrat, X.M. SolvatedMesophase Pitches. U.S. Patent 5,259,947, 9 November 1993.

[14] Southard, W.M.; Romine, H.E.; Nanni, E.J.; Carel, M.W.Process for Making Solvated Mesophase Pitch. U.S. Patent 5,437,780, 1 August1995.

[15] “Solvated mesophase pitch-based carbon fibers:Thermal-oxidative stabilization of the spun fiber”, Yue, Z.; Liu, C.; Vakili,A. in J. Mater. Sci. 2017, 52, 8176–8187.

[16] "Mesophase pitch and its carbon fibers",Matsumoto T. in Pure and Applied Chemistry. 57 (11): 1553–1562 (1995).

[17] “Effect of Liquid Crystalline Texture of Mesophase Pitcheson the Structure and Property of Large-Diameter Carbon Fibers”, Guanming Yuan,Baoliu Li, Xuanke Li, Zhijun Dong, Wanjing Hu, Aidan Westwood, Ye Cong, andJiang Zhang in ACS Omega 2019, 4, 1095-1102

来源：诺科碳材

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