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分享·一文简要了解碳纤维的制造工艺

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本文摘要:(由ai生成)

碳纤维制造过程复杂且成本高昂,涉及聚合、纺丝、氧化、碳化等多步骤。全球主要生产商数量有限,产品特性因生产工艺细节而异。PAN基碳纤维按模量不同分为多个规格,丝束规格和碳含量也影响性能。制造包括湿法纺丝、氧化、碳化等,表面处理和上浆增强纤维与树脂粘合性。碳纤维生产技术要求高,设备成本巨大,是技术和资本密集型产业。


尽管许多复合材料用户会使用碳纤维,但不少人却不了解碳纤维的制造方法,因为碳纤维生产商会对自己产品的生产方式保守秘密。每个生产商的碳纤维都与其竞争对手的产品不同,而赋予每个品牌标志性特征的加工细节则被认为是知识产权。

众所周知,碳纤维的制造过程既困难又昂贵。建设一条世界一流的生产线以及设备组装需要大量资本,仅设备一项就至少需要2500万美元,并且最多可能需要两年的时间才能投入运行。因此,实际的成本可能更高。
例如总部位于东京的三菱人造丝有限公司(MRC)计划对大竹生产设施计划投资1亿美元,建筑总面积为87.4万平方米,为期三年,通过扩建以后,该生产线每年可生产多达9,072吨碳纤维。截止目前,全球PAN基碳纤维领先的生产商仅仅为十几家。
金属材料具有均质特性,并且具有符合既定标准的特性,也就是说每个生产商生产的P20钢性能接近,并可以与其他生产商互换。但是,碳纤维生产商生产的产品相似但不相同,如碳纤维的拉伸模量、拉伸强度、压缩强度和疲劳强度等各不相同。
PAN基碳纤维现可提供低模量(<32 Msi)、标准模量(33至36 Msi)、中模量(40至50 Msi)、高模量(50至70 Msi) )和超高模量(70至140 Msi)等规格。碳纤维作为束丝,按照丝束规格,其产品范围从1K到350K(1K等于1,000根细丝,直径范围从5到10微米),此外产品的碳含量和表面处理/上浆类型也不同。
就制造工艺而言,用最简单的话说,碳纤维是通过惰性气体中在高于982°C / 1800°F的温度下热解有机前体纤维而制成的。然而,碳纤维制造是一项复杂的工作,需要经历聚合和纺丝、氧化(也称为稳定化)、碳化(制备高模量碳纤维时需要增加石墨化工艺)、表面处理和上浆。

聚合工艺

该过程始于称为前驱体的聚合物原料,如今,约有10%的碳纤维是由人造丝或沥青前驱体制成的,而绝大部分由聚丙烯腈(PAN)衍生而来,后者是由丙烯腈制成的,而丙烯腈则是由商品化学品丙烯和氨气衍生而来的。本文主要介绍了PAN基碳纤维制造流程。
长期以来,通过将PAN转换为碳纤维一直对生产商构成挑战,因为碳纤维生产商的大部分投资都花在了前驱体上,而成品碳纤维的质量也直接取决于前驱体的质量。通常,前驱体配制以丙烯腈单体开始,其在反应器中与增塑的丙烯酸共聚单体和催化剂,如衣康酸、二氧化硫酸、硫酸或甲基丙烯酸结合,连续搅拌会混合成分,确保黏度和纯度,并引发丙烯腈分子结构内自由基的形成。这种变化导致聚合反应即化学过程,该过程产生可形成丙烯酸纤维的长链聚合物。

纺丝工艺

PAN纤维是通过称为湿法纺丝的方法形成的。将浓液浸入液体凝结浴中,并通过由贵金属制成的喷丝头中的孔挤出,喷丝孔与PAN纤维的所需长丝数相匹配(例如12K碳纤维为12,000个孔)。湿纺纤维通过水洗牵伸以除去过量的凝结剂,然后干燥并拉伸以继续提高PAN聚合物的取向。
湿法纺丝的一种替代工艺是被称为干喷/湿法纺丝的混合工艺,该工艺在纤维和凝固浴之间会存在空气段,从而产生光滑的圆形PAN纤维。PAN前驱体纤维的最后一道工艺是上油,可防止丝束发生黏连,随后卷绕成型。

氧化

预氧化处理是碳纤维制备流程中耗时最长的一道工序,氧化炉温度范围为392°F至572°F(200°C至300°C)。该过程将空气中的氧气分子与PAN纤维结合在一起,并使聚合物链开始交联,这会使纤维密度从〜1.18 g/cc增加到高达1.38 g/cc。
为了避免PAN纤维放热失控(氧化过程中释放的总放热能量估计为2,000 kJ/kg,会造成火灾隐患),预氧化炉制造商使用多种气流设计来帮助散热和控制温度
氧化时间会根据前驱体纤维的化学反应而变化,通常而言需要60到120分钟的时间,每条生产线需要4到6个烘箱,烘箱堆叠起来可以提供两个加热区。氧化后的PAN纤维包含约50%至65%的碳分子,其余部分为氢、氮和氧的混合物。

碳化

碳化反应在专门设计炭化炉内进行,并且需要惰性(无氧)气氛保护。在没有氧气的情况下,只有非碳分子包括氰化氢和其他VOC(稳定期间以40至80 ppm的浓度生成)和微粒被除去,并从高温炉内排出,随后在环境控制的焚化炉中进行后处理。
碳纤维预氧化碳化示意图
在碳化过程中必须施加一定牵伸张力,从而可以优化碳分子的结晶,以生产出含碳量超过90%的碳纤维。碳纤维与高模碳纤维(又称“石墨纤维”)区别在于,前者是在约1315°C/2400°F下碳化的纤维,其碳含量为93%至95%,而后者在1900-2480°C(3450-4500°F)时被石墨化,碳元素含量超过99%。
高模量和超高模量碳纤维成本相对较高的部分原因是停留时间的长短和高温炉中必须达到的温度。预氧化处理时间以小时为单位,但碳化时间要短一个数量级,以分钟为单位。纤维经过碳化后,重量会显著下降,并使直径缩小。
表面处理及上浆
除前驱体纤维外,表面处理最能使一个供应商的产品与竞争对手的产品区分开。基体树脂和碳纤维之间的粘合性对于增强复合材料至关重要,而在制造碳纤维的过程中,表面处理目的是增强这种粘合性。生产商会采用不同的处理方法,处理后纤维表面活性增加,从而提高可用于界面纤维/基体粘结的表面积,并添加反应性化学基团如羧基等。
随后的工序是上浆处理,一般上浆剂占碳纤维重量的0.5%至5%,可在处理和加工(例如编织)过程中保护碳纤维成为中间产品。上浆还可以将细丝束缚在各个丝束中,以减少起毛,提高可加工性并增加纤维与基体树脂之间的界面剪切强度。上浆干燥结束后,漫长的碳纤维制备过程就完成了,单个的丝束分离出来然后缠绕到筒管上。
主要参考:CW,来源:碳纤维及其复合材料技术

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来源:碳纤维生产技术
疲劳复合材料化学建筑材料控制
著作权归作者所有,欢迎分享,未经许可,不得转载
首次发布时间:2024-07-09
最近编辑:14天前
碳纤维生产技术
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说说·航空复合材料强度技术的前世今生与未来发展

本文摘要:(由ai生成)复合材料由多种材料结合而成,具有独特性能,广泛应用于航空等领域。它们具有高比强度、高比刚度等优点,但也面临抗冲击性能差、环境敏感性等强度问题。专业团队致力于复合材料强度研究,解决技术瓶颈,推动材料发展。随着新材料、工艺的涌现,复合材料设计、制造面临挑战,但同时带来发展机遇。专业团队将围绕飞机发展需求,解决强度问题,提升技术水平,支持国产复合材料产业化发展。复合材料,顾名思义就是由两种或两种以上不同性质的材料,通过物理或化学的方法,在宏观或微观上组成具有新性能的材料。目前,复合材料的应用愈发广泛,复合材料中碰到的强度问题也是日渐突显。今天,我们就来听强度君说一说复合材料的前世今生与强度博弈。 01 复合材料的前世今生复合材料源于大自然,昆虫、鸟类等动物比人类更早地了解和应用了复合材料,如用泥土将植物秸秆粘接在一起构筑结实牢固的巢穴。而人类的复合材料应用同样也始于建筑,原始人利用动物的粪便、粘土、稻草和树枝等材料的混合结构来构建房屋。众所周知的古埃及金字塔,便是使用了石灰、火山灰等作粘合剂,混合砂石等作为砌料,这其实也就是最早最原始的颗粒增强复合材料。 ——植物纤维泥土基复合材料燕窝到了19世纪末,人类对于复合材料从无意识的感性向理性认识阶段发展,独木舟建造者尝试使用牛皮纸与紫胶粘合,制作纸层压板就是典型的代表。20世纪30年代合成树脂的出现更是推动了整个复合材料产业的发展,玻璃纤维和合成树脂的“复合产品”也被认为是现代复合材料的起点。复合材料发展到今天,碳纤维树脂基复合材料为代表的先进复合材料已成为主流。先进复合材料由纤维增强体与基体组成,其中基体起到粘结、支撑、保护纤维的作用,常见基体材料有双马来酰亚胺、聚酰亚胺、环氧树脂等;纤维分布在基体中起到提高基体材料性能的作用,常见纤维增强体材料有碳纤维、玻璃纤维等。随着复合材料技术的发展,航空飞行器复合材料的用量从最初的不足1%(DC-10),发展到现今的50%以上(波音B787,空客A350XWB)。复合材料的应用结构也由最初的次承力结构(襟副翼、方向舵、扰流板、起落架舱门等)发展到主承力结构(机身、机翼、尾翼、后承压框等)。目前复合材料的用量已成为衡量航空飞行器先进性的重要标志之一。 ——飞行器复合材料用量的发展过程02复合材料的强度问题先进复合材料由于其高比强度、高比刚度、抗疲劳、耐腐蚀及可设计性等诸多优点,被广泛应用于工程结构中,尤其是航空飞行器结构。与传统金属相比,采用复合材料可使结构减重20-30%。但是,世界上没有完美的材料,复合材料也不例外,在诸多环节中不断出现的问题以及因复合材料强度问题所引起的飞行事故,使得工程师们逐渐意识到,复合材料的研发之路还有很长的路要走。航空复合材料的抗冲击性能差是其不可回避的问题,在受冲击后复合材料层间性能非常薄弱的缺陷暴露无遗,一旦出现分层损伤,则会对结构整体性能造成严重破坏。冰雹、雷击、鸟撞等使飞机结构受损从而导致飞机解体引发灾难性事故的案例不在少数。相比较于飞行过程中高能量的瞬间冲击,日常使用、维修过程中的低能量冲击更令工程师感到头疼,事实上飞机复合材料部件最多的损伤恰恰就是在维护过程中各种碰撞、拆卸而产生的,比如维修人员身上掉落的扳手砸到结构表面造成的冲击损伤,这不经意的一瞬间足以造成内部的缺陷。而与高能量冲击不同的是,这种缺陷在外表面可能根本无迹可寻。而当你发现表面有勉强目视损伤时,可能结构内部已经受损严重,强度也骤降一半之多。 ——复合材料冲击损伤与剩余压缩强度的关系近年来,随着航空飞行器用途和使用环境的多样化,复杂极端天气,如高温、潮湿、浸润等对复合材料的影响变得愈发不可忽视。虽然复合材料中的纤维增强体对环境敏感度可以忽略,但是水分子可以通过基体扩散、纤维-树脂基体界面间的毛细作用渗透到结构中。这种“趁虚而入”的行为会降低其玻璃化转变温度,从而引起与基体密切相关的力学性能(如拉伸、压缩、层间剪切强度、挤压强度等)明显下降。因此复合材料结构必须考虑湿热环境联合作用下的强度问题。大家最为熟悉的F-22等战斗机,由于超声速巡航需求,机身外表面长时间与空气高速摩擦产生高温,在机翼复合材料的选择上不惜使用韧性和抗冲击性能更差的双马来酰亚胺树脂基体,以获得260℃的最大工作温度。B787在发动机吊架等高温结构中,仍坚持选用钛、钢等材料。另外,复合材料静强度和疲劳强度的分散性均高于金属,特别是疲劳强度尤为突出,因此在对复合材料结构进行疲劳验证时,除寿命分散系数外,有时还考虑载荷放大系数。以上异于金属材料的特殊性能和特征,在力学性能表征、设计、结构强度评估与验证等方面给复合材料带来了一些特殊要求和强度问题。随着复合材料在飞机主承力结构中应用的不断扩大,这些强度问题也变得越来越突出。03复合材料的强度力量航空工业强度所在复合材料强度领域有一支长期从事设计、分析与试验的专业团队。主要针对航空航天、轨道交通、车辆装备及工业建筑等领域的工程应用需求,围绕复合材料耐久性/损伤容限、稳定性、连接、积木式试验及轻质多功能复合材料结构等五个专业方向,开展基础理论、技术攻关以及前沿探索等科研工作,并承担相关验证任务。 ——复合材料专业著作、试验标准等作为国内复合材料飞机结构型号研制与预先研究积木式验证的中坚力量,完成了大量的典型构件、大尺寸构件及全尺寸部件的强度验证与评估工作,具有满足适航要求的积木式验证试验技术及分析能力。 ——积木式验证体系在理论分析方面,可开展复合材料连接传载特性与连接强度分析评估、连接区设计和试验规划与评定;复合材料构件、壁板和盒段等结构稳定性分析及后屈曲强度评估;含缺陷/损伤复材疲劳寿命预计与剩余强度分析;复合材料结构修理容限和修理方法分析,可维修性设计,修理结构强度/刚度/耐久性评估等方面的技术研究。 ——复合材料结构强度分析在试验能力方面,配备1kN-6000kN等不同规格的静力和疲劳试验机20余台,具备在低温(-80℃)、室温和高温(1200℃)等不同环境条件下进行材料及结构力学性能测试的能力。自主设计研发了平直壁板双向压缩试验平台、平直壁板压-剪复合试验平台、曲板(机身壁板)拉(压)-剪-气密载荷复合加载试验平台。并拥有一系列的多通道测控系统、非接触式全场变形测量系统等关键试验条件。测试技术与自主研制的试验夹具、装置能力已达国际先进、国内领先水平。——壁板压-剪复合载荷试验装置随着先进飞行器结构的发展,新设计方法、新材料/工艺/结构及自动化制造设备不断涌现,未来飞机结构呈现复合材料化、整体化、结构功能一体化的特点。复合材料在设计、制造、分析及试验等方面将面临巨大的挑战及机遇,同时随着更轻质、更节能、更高效、更绿色等理念的深度融合,也给复合材料的应用提出了更高的要求。强度所复合材料结构强度专业将紧密围绕我国军民用型号飞机发展需求,着重解决复合材料在型号研制过程中遇到的强度瓶颈技术问题,以及面向未来先进飞行器的新材料、新工艺及新结构的强度基础技术问题。以探索复合材料强度理论、创造复合材料强度技术、提供复合材料强度工具、验证复合材料强度设计为使命,支撑低成本、国产复合材料产业化发展,进一步提升我国复合材料结构强度设计、分析与评估以及试验验证等方面的技术水平,为我国工业复合材料的发展持续提供澎湃的强度力量。来源:中国飞机强度研究所 特别声明:公 众号部分文章和图片来源于网络,发布的目的在于传递更多信息及分享,并不代表本公 众号赞同其观点和对其真实性负责,也不构成任何其他建议。版权归原作者所有,任何组织或个人对文章版权或内容的准确性存在疑议,请第一时间联系我们,我们会及时修改或删除。广告免责声明:为了公 众号稳定发展,本公众 号会不定时承接行业广告、产品推广、会议培训推广等广告展示方式有文章前/中/后以图片形式展示、软文展示、产品链接展示等。本公 众号只提供发布平台,对广告内容的真实性或有效性不做评价,请自行判别。所有广告内容及相关事项与本公 众号无关,特此声明。来源:碳纤维生产技术

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