腈纶原丝融并发展战略系列研讨·（四）聚丙烯腈碳纤维大丝束原丝工艺流程设计实践
本文摘要：（由ai生成）
本文探讨了腈纶与碳纤维产业的融合，强调了腈纶工业在碳纤维制备中的重要性，并提出了"腈纶原丝融并发展战略"。文章介绍了中国碳纤维产业的发展现状，分析了全球碳纤维企业业务模式，指出了大丝束碳纤维的市场需求和生产技术难点，并讨论了不同溶剂和共聚单体在碳纤维生产中的作用。
编者按
世界碳纤维巨头，大都曾经是腈纶工业的巨头，原丝制备技术是源于腈纶工业的。近些年，由于其他化纤的竞争，腈纶市场逐年萎缩，而PAN基碳纤维正处于蓬勃发展的态势。今后十年，随着风电叶片、压力容器、汽车轨交、太阳能等工业应用的发展，必将引起一轮低成本碳纤维工业革命。从目前国际碳纤维技术看，“提束提速”是降低成本的有效途径，其中提束的思路，就会让原丝的生产接近于腈纶工业。国际上，卓尔泰克利用腈纶装置制造原丝，已经形成了成功的经验；西班牙蒙特纤维（Montefibre Carbon）在其腈纶厂基础上，已经开始了80-480K原丝的生产。中国碳纤维发展历史上，原丝与腈纶曾经是两张皮，原丝看不上腈纶的“工艺粗犷”，而腈纶瞧不起原丝的“小锅细炒”。随着逐步发展，主要腈纶厂进入了原丝批量生产，而“小锅”都在逐年放大，技术融通是个必然趋势。中国目前依然是腈纶生产消费大国，依然有较完备的自主产业体系及经验丰富的技术生产团队，这无疑是中国工业应用碳纤维持续发展与壮大的坚强基础。我们提出“腈纶原丝融并发展战略”，主要是针对目前腈纶的颓势与碳纤维的迅猛发展，为中国腈纶产业探索一条“老厨师炒新菜”之路，这其中，厨房设备、菜肴的配方、火候的掌握，需要什么程度的更新或创新？希望获得国内腈纶与原丝专家的共鸣与研讨。
人物介绍 ｜PROFILE
宓林坤
生在新社会（49年全国解放后），长在红旗下。66年初中毕业到崇明农场锻炼；74年进入上海石化，到兰州化纤厂（302）纺丝楼下实习，回金山后担任纺丝运转乙班班长；79年调计划调度科任调度长、副科长、科长；92年任生产厂长；94年评委中石化劳动模范；97年担任兼并浙江腈纶厂调研组组长；98年起任金甬公司总经理党委书记；88年通过自学考试获大专文凭；2000年获得工商管理硕士。
退休后，在宁波中新腈纶公司、恒神股份工作过，经历过NaSCN一步法、二步法，对DMF、DMSO、DMAc二步法生产工艺技术路线的锻炼，具有较丰富的腈纶生产实践经验。
欢迎各位中国蛰伏的腈纶专家和站在舞台中央的原丝专家积极参与“腈纶原丝融并发展战略”的讨论。
聚丙烯腈碳纤维大丝束原丝工艺流程设计实践
◆近年来，中国碳纤维产业得到了快速的发展，其中T300级碳纤维实现了国产化规模生产，产品进入市场后逐步满足现阶段特殊领域的需求，民用市场正在推广。T700级碳纤维在部分企业已经实现了千等级工业化生产，T800级碳纤维取得了工业化生产技术的重大突破。但在高强中模、基本型高模、高模高强等碳纤维品种方面的产业化还需要组织攻关，在工程化制备关键技术、产品工厂应用评价等亟待继续努力攻关突破。
◆在应用市场的碳纤维复合材料方面也取得重大进展，国内航空航天企业的生产过程积累了相当的经验；国内工业领域碳纤维复合材料的应用也取得了很大的进展，产品开发已从单纯引进国外的设计、制造，到具有初步的设计与制造能力，并开发出具有自主知识产权的一些产品，应用领域从体育休闲产品扩展到压力容器、建筑补强、电力传输、风力发电等多个领域。碳纤维复合材料在汽车应用领域上正在奋起直追。
◆中国碳纤维的发展进入了一个新的历史发展期。自2019年以来，中国碳纤维行业扩产、新投资已经成为新发展期的鲜明特点。无论是从商业、技术发展角度分析，工业应用这一巨大市场将会对整个碳纤维产业发生深刻的影响。
◆目前全球碳纤维企业业务模式基本上形成三大集群：
一是完全的小丝束企业，其针对的消费领域主要是国防军工、航空航天、飞机制造，这是一个较为成熟的市场，其市场特征表现对成本敏感度不高，但必须通过严格和长期的评审考核来确定定点供应单位；
二是完全的大丝束企业，这些企业的显著特点是纤维的成本可以做到最低，在目前的工艺技术和装备条件下，原丝的生产成本最低，在大型风力发电叶片、轨道交通、深井采油设备消费领域，性价比显著提高，在民用汽车、纺织机械、工程管道、压力容器、输电电缆等潜在市场上，存在价格低廉替代品市场竞争的风险；
三是兼顾大小丝束商业化生产的企业，如日本东邦和三菱这两家公司都具备比较高水平的大小丝束生产能力，据笔者了解，这两家公司也具备发展大丝束生产的潜力，三菱公司在原生产腈纶的生产线上经过改造，生产大丝束原丝，东邦公司在10年前就着手规划扩大碳纤维的生产产能，这是基于对预测聚丙烯腈基碳纤维年增长率达到10～15%的基础上作出的计划；而日本的这两家公司生产碳纤维前驱体纤维的工艺路线是有较大区别的。
◆如何结合小丝束和大丝束的各自特点和优势，即高性能+低成本，全球碳纤维行业面临了重大挑战，如何把全球聚丙烯腈基碳纤维产业推向一个崭新的发展高度，碳纤维行业正面临着极佳的发展机遇！
◆聚丙烯腈基碳纤维发展现状：碳纤维的优异性能被愈来愈多的人所认识，同时在更多的消费应用领域中充分展现了碳纤维更优的力学性能，用途十分广泛。制造碳纤维的原料有三种：纤维素和再生纤维素、聚丙烯腈均聚物和共聚物、沥青和煤焦油抽出物。以聚丙烯腈基为碳纤维原料实现工业化生产始于二十世纪50年代，由于聚丙烯腈基原丝制造高性能碳纤维生产工艺相对简单，发展很快，是目前产量最大、应用最多的一个产品，占碳纤维总量的95%以上。
◆沥青基碳纤维虽然模量高，但强度较低，尤其是在制备高性能碳纤维时，需要先将原料转化为中间相沥青、脱除杂质及不溶物，使成本大大增加，再加上技术难度大，其发展远远落后于聚丙烯腈基碳纤维。
◆黏胶基碳纤维在军工和航天领域有着特殊价值，但因其碳化收率低、热解反应复杂，加工过程长、能耗高等弊端，总趋势将会逐步被聚丙烯腈基碳纤维取代。
◆聚丙烯腈基碳纤维自工业化生产以来得到了长足的发展，主要原因得益于聚丙烯腈基碳纤维的生产原料AN来源丰富，易于获得，用聚丙烯腈原丝来制备高性能碳纤维，生产工艺比其他方法简单而且比较成熟，产品的力学性能好，产品用途比较广泛，已经成为当今碳纤维工业生产的主流。
◆商品化的碳纤维中聚丙烯腈基碳纤维占95%以上，其原因是由它的物理化学特性和结构所决定，与其他原料相比优点有如下六点：
1、由碳骨架构成的线性大分子；
2、易成纤；
3、纺丝过程可高度牵伸（800%）致使分子链高度取向；
4、热分解温度低于熔融温度；
5、氧化过程中在1800C左右可塑性变形，分子链可高度取向；
6、碳收率高（50～55%）
因此，聚丙烯腈基碳纤维一直处于碳纤维制造业的领先地位。
◆碳纤维产品按照商品形态有小丝束和大丝束区分，一般常规丝束1～24K（含）称为小丝束，大于48K称为大丝束，现在行业分析时把大于100K以上的碳纤维称作为巨丝束。而且这个巨丝束市场实际上一直是存在的，西格里、卓尔泰克的预氧丝，都是采用300～320K来制备的；笔者在东邦的碳纤维工厂也直接了解到该工厂制造耐燃纤维时使用原丝是320K的巨丝束。在全球碳纤维复合材料市场报告中，市场对大丝束的需求继2019年占比42.2%，到了2020年大丝束产品继续快速提升市场份额占比到48.3%。从碳纤维产业的发展来讲，今后3～5年，将是低成本大丝束碳纤维发展的黄金年份。二十世纪90年代中期以前，由于大丝束碳纤维的拉伸强度始终徘徊在2000 MPa，比强度较低，所以在应用时遇到了很大的困难，大规模应用缺乏基础。二十世纪90年代中后期，大丝束碳纤维技术取得了重大突破，在拉伸强度方面达到并超过了3600 MPa，而且在成本上也具有很大的优势；同时在制备大丝束碳纤维预浸料方面也取得了关键技术进展，大丝束碳纤维已经成为碳纤维产业中最具有发展潜力的品种，尤其是近年来由于大丝束碳纤维纤维同时具有低成本、高性能价格比的特点，产品优势明显，其发展受到了全球关注。
◆近年来，中国在大丝束碳纤维制备技术方面已取得很大进展，但发展水平和国外碳纤维行业巨头相比，差距很大，国内碳纤维企业攻坚克难、未来发展任重道远。目前在大丝束碳纤维市场方面，主要还是日本东丽旗下卓尔泰克、日本三菱、德国西格里以及中国台塑、土耳其Dowaksa等企业，在2021年提供了大约17，000吨的总量，而国内相应的是中国篮星及碳谷+宝旌为大丝束市场提供了大约4,000吨碳纤维。全球传统六大碳纤维巨头（日本东丽、东邦、三菱，美国赫氏、氰特，德国西格里）已经完成国际碳纤维产业基地的布局，尤其是日本的东丽公司，这些碳纤维产业巨头无论是在制备技术与成本上、还是在应用技术及生态方面，依然主导着全球碳纤维。在大丝束碳纤维方面，日本三菱的快速发展引人注目。
◆碳纤维不同于常规的化纤产品，无论是制备技术的复杂程度、产业链的技术复杂性，还是应用技术开发及生态的构建难度。有评论认为：“企图用承接发达国家的产业转移来发展碳纤维，起码今后20年时间是不现实的。”但笔者对此有不同的看法。笔者在10年前，与国际友人在一起交流谈话中，他们认为虽然目前还受到一定的限制，但逐步开放是大势所趋，尤其是在今后工业化领域广泛应用的背景下，他们的观点认为，越是搞技术封锁、搞贸易壁垒，那更是促进中国在碳纤维产业方面发展的更快；当时有国外企业尝试寻求海外大丝束原丝生产的合作方，可惜中途夭折了。笔者认为，当今经济全球化不可逆转，一个网络可以把世界经济变成全球市场，这是世界经济潮流，科技创新与进步，已倒逼世界经济必须互通互联，在这个大趋势下，我们应该主动做好承接产业巨头的碳纤维产业转移来加快发展国产碳纤维产业的步伐，尤其是在工业应用领域方面，我们具有腈纶基础的碳纤维企业，为什么不能主动去承接发达国家大丝束碳纤维的产业转移呢？三菱的大丝束原丝技术处于一流先进水平，大丝束原丝生产能力很强，要知道这些都是在原腈纶生产设备上的改造成果，值得国内采用以DMAc为溶剂的二步湿法纺丝技术路线企业借鉴。
◆中国具有腈纶生产技术基础，又有着多年原丝生产和碳化技术的企业，屈指算来只有上海石化腈纶部和吉林化纤集团这二家了，笔者十分认同这个说法：腈纶工艺基础是发展大丝束碳纤维的潜力的重要评价指标，除非技术有飞跃发展，没有强大的腈纶工业基础，就没有发展大丝束碳纤维的基础。笔者一直以来把腈纶产品能做到、做好碳纤维原丝，作为腈纶生产者的最高境界，并期盼聚丙烯腈纺丝技术实现关键突破，采用熔融纺丝技术实现工业化生产，这就是聚丙烯腈纤维的革命化了。
◆国际上几乎所有碳纤维巨头，都曾经有强大的腈纶工业做支撑，在碳纤维工业化和商业化的进程中，腈纶工业的技术基础都发挥着重要作用。笔者所熟悉的如使用NaSCN、DMF、DMAc、DMSO等作溶剂生产聚丙烯腈纤维的这些公司，目前都是商业化生产聚丙烯腈基碳纤维的优质企业，同时也说明使用任何一种溶剂都能生产优质原丝。中国碳纤维产业应该着眼于发展大丝束碳纤维，应该把战略定位在大丝束碳纤维及工业化应用上；改造和采用腈纶大规模的生产及工程系统经验，生产工业级大规模和低成本的大丝束原丝，是利用腈纶基础发展大丝束原丝的必由之路，更是中国腈纶行业关键阶段的重要发展方向。
◆IM0088 2020全球碳纤维复合材料市场报告中明确指出：风电、汽车、轨道交通及碳纤维功能性材料，主体上是大丝束以及巨丝束发展空间，至少需要70万吨的原丝，如果40～100K，拉伸强度达到4.9GPa性能的大丝束+低成本来满足规模气瓶制造的成本要求，则市场需要36万吨原丝，这样的话，工业用碳纤维的原丝总需求量就达到了106万吨。聚丙烯腈基碳纤维大丝束的市场发展应用前景，决定了今后在商业上碳纤维的应用主驱动应该是在工业上！
◆大丝束碳纤维特点：大丝束碳纤维和小K丝束碳纤维有着很多共同的特点，但相对于小K丝束碳纤维，大丝束碳纤维有其自身特点，主要是：
1、制件生产效率高：大丝束碳纤维最大的优势，就是在相同的生产条件下可以大幅度提高碳纤维的单线产能，实现生产的低成本化，在复合材料制备过程中的铺层效率也更高，而生产成本却能够降低约30%以上，有助于打破碳纤维因为价格高带来的应用局限，在极为重视降低成本复合材料技术的条件下，材料成本是降低生产成本的一个重要方面。大丝束碳纤维采用高密度聚丙烯腈纤维作原丝，性能符合后加工要求，其价格是制备小K丝束碳纤维原丝的四分之一，一般原丝价格大约占碳纤维制造成本的60%，因此大丝束碳纤维的价格可以在小K丝束碳纤维的50%～60%，而且大丝束碳纤维原丝属于民用聚丙烯腈纤维，可以在市场上采购到，不受国外贸易限制。
2、具有较高的性能价格比。市场上大丝束碳纤维主要性能与小K丝束碳纤维性能接近甚至超过，卓尔泰克公司的大丝束碳纤维PAN-EX35的拉伸强度和拉丝模量，参数上都超过了东丽公司小K丝束T300的；（见表中性能比较）
性能 | PAN-EX35 | T300 |
拉伸强度/MPa | 3800 | 3530 |
拉伸模量/GPa | 242 | 230 |
密度/g.cm–3 | 1.81 | 1.76 |
国外一般以性能价格比来衡量碳纤维的性能。大丝束碳纤维的性能价格比要比小K丝束碳纤维的性能价格比高得多，还是拿卓尔泰克公司的大丝束碳纤维PAN-EX33与东丽公司的小K丝束碳纤维T300作比较，PAN-EX33每美元的强度是205MPa、模量是13GPa,而T300每美元的强度则是107MPa、模量是7GPa，T300每美元的强度和模量分别比PAN-EX33低48%和42%，大丝束碳纤维具有低成本、高性能价格比的特点，必将成为大丝束碳纤维需求量最大的增长点。
大丝束碳纤维制备和应用上的技术难点
大丝束碳纤维制备和应用上的技术难点
相对于小K丝束碳纤维，大丝束碳纤维的制备技术难点如下：
1、相比小K丝束，在原丝、预氧化、碳化等多个生产系统环节，大丝束碳纤维的制备技术难度大、要求更高，我们知道，小K丝束，生产1K、3K的小丝束，一块喷丝板上有1000孔和3000孔，但生产50K大丝束，一块喷丝板上就会有50000孔，这本身就有一定的挑战性。
2、丝束的均匀性问题，50000根的丝束，要求一块喷丝板每个孔喷出来的丝都是均匀一致的，CV值要求﹤3%，相比小K丝束难度基数就大了好几倍。
3、毛丝这个严重的先天性缺陷问题，伴随着原丝在纺丝过程中始终存在的毛丝、断丝和黏连等问题，尤其是对高密度大丝束来说，丝束内部渗透性差，容易造成单丝传热不匀，牵伸性差，水洗不易充分，存在毛丝，影响工程通过性，在预氧化、碳化时产生毛丝、断头等，严重影响碳纤维品质，同样断头或毛丝率是2‰，对3K丝束是6根，在50K大丝束的原丝上有100根的毛丝或断丝，就感觉比较明显了。
4、大丝束在碳化环节面临的挑战，毛丝问题在碳化环节会凸显，在碳化环节发生剧烈的化学反应，会导致纤维分子结构中的键断裂现象发生。
5、大丝束碳纤维在制作预浸料时，由于丝束较粗，不易均匀展开，单层厚度增加，会出现黏连、断丝现象，性能不均匀，导致复合材料的性能降低，大丝束碳纤维单层厚度较大，导致树脂不容易浸透纤维束内部，会使单纤维间出现孔隙，纤维与树脂间容易出现分离现象等。
6、针对大丝束碳纤维在生产和应用中存在的这些问题，丝束均匀度、毛丝断丝占比高和碳化环节毛丝凸显、树脂浸润性差等，国内外专业人士进行了积极研究和探索，并提出了解决这些问题的方案，取得了很好的效果。针对聚丙烯腈基碳纤维生产过程中普遍存在的毛丝问题，有研究者提出了毛丝成因分析和解决方法，通过实际生产工艺分析原因、提出控制措施，对改善大丝束生产过程中的毛丝占比高的问题提供了参考；为解决碳化过程中毛丝凸显的问题，有学者提出了碳化温度、升温速率、保温时间等工艺条件组合的参考依据；在改进展纱设备，使大丝束碳纤维本身充分均匀铺展开，达到薄层化效果，国内相关学者和企业在展纱理论研究和展纱设备改进方面进行了卓有成效的工作，为提升产品质量取得了重大突破。
不同溶剂适合的纺丝原液浓度（见下表）
溶剂 | 纺丝原液浓度（%） |
DMF DMSO DMAc NaSCN水溶液 HNO3水溶液 ZnCl2水溶液 EC碳酸乙烯脂 | 28～32 20～25 22～27 10～15 8～12 8～12 15～18 |
不同共聚单体组分在聚丙烯腈基碳纤维中的作用（见下表）
以NaSCN（无机溶剂）为溶剂的生产工艺流程
流程方框图：
以DMAc（有机溶剂）为溶剂的生产工艺流程
小结
日本发展PAN基碳纤维的独特优势在于这些碳纤维公司皆起源于腈纶生产厂家，拥有较强的丙烯腈共聚、成纤技术与基础研究实力。这是决定日本公司的PAN原丝均领先于世界的因素。尽管所选用的溶剂体系各异，但都可以生产出相当于T1000水平的高性能碳纤维。欧美国家大丝束碳纤维的质量达到或超过T300水平，也说明工艺路线并不是决定产品质量的决定性因素。
来源：宓林坤先生、赛奥碳纤维
