科研进展·界面对碳纤维拉伸强度转化的影响
摘要碳纤维在复合材料中的强度转化对其应用至关重要。界面结构与性能是影响碳纤维强度转化的关键因素之一。对碳纤维与树脂基体材料的界面结构进行了简要介绍。对界面层主要的构成部分，即上浆剂对提高碳纤维强度转化率的效果进行了讨论，明确了针对特定材料体系，存在一个最佳的上浆量能够使界面结合最强。对层间剪切强度与碳纤维的强度转化率之间的关系进行了梳理，指出在该领域仍然存在一定的争议和不明确性，需要进一步的深入研究。碳纤维具有轻量高强的优良力学特征，作为先进复合材料的增强材料，在航空航天、风力发电、交通运输、压力容器、体育休闲等领域实现了大范围的应用。在绝大多数情况下，碳纤维并不能直接应用，而是必须与树脂等基体材料按一定的体积比进行成型复合，制备成复合材料制品之后方可应用于各种实际的环境中。应用部门针对材料提出的各种性能上的要求，往往是对复合材料，而非直接对碳纤维本身。对于碳纤维而言，最为突出的优势性能是拉伸强度，其拉伸强度转化率可以定义如式（1）所示。k=σcφ σf f （1）式中，k 为碳纤维的强度转化率，%；σc为复合材料的拉伸强度，MPa；σ f为碳纤维的拉伸强度，MPa；φf为碳纤维的体积含量，%。k 的含义是碳纤维在复合材料中实际发挥出的强度与其理论强度之比值。在工程实际中，当使用的碳纤维确定后，其拉伸强度是确定的，使用其制备的复合材料能发挥出来的拉伸性能越高，纤维的强度转化率也就越高。直接针对纤维强度转化率进行的研究并不多，李翠云等和李越分析了纤维性能的离散性、基体树脂、内衬等因素的影响，但未进行深入讨论。程勇等指出碳纤维原丝制造工艺，即干喷湿纺和湿法纺丝的差异，会对纤维在缠绕成型体中的强度转化率产生10%~15%的差异。卢天健等对树脂基体在缠绕成型体性能发挥过程中的影响进行了研究。他们在固定纤维、设计参数、结构构型和缠绕工艺的前提下，仅将树脂种类作为变量。结果发现不同种类的树脂会对缠绕容器的爆破强度产生20%~35%的影响。张晓军等研究了成型工艺如张力、固化时间等对碳纤维复合材料拉伸性能的影响，通过改善成型工艺，能够提高复合材料的拉伸强度20%以上。在影响碳纤维强度转化率的诸多因素中，碳纤维与基体材料所形成的界面状态，是至关重要的一个。树脂、工艺等因素，最后还是要全部或者部分的归结到界面上来。例如，树脂基体对碳纤维强度转化率的影响主要取决于纤维与树脂的层间剪切强度（ILSS），其与缠绕容器的效率具有明显的正相关性，干喷湿纺和湿法纺丝两种不同原丝制造工艺在缠绕成型体爆破强度上产生的差异，主要的是由于两种纤维表面形貌的差异。因此，深入理解碳纤维复合材料中的界面以及其对复合材料性能的影响，对提高碳纤维强度转化率至关重要。1 碳纤维复合材料中的界面层在碳纤维增强树脂基复合材料中，界面层是树脂基体与纤维的中间过渡层，起连接、扩散和传递的作用，具有一定的厚度。其理化性能与树脂和纤维均有差异，因而形成了复合材料内部除了纤维和树脂之外的第三相，也称为界面相。碳纤维界面层的典型结构如图1所示，可以细分为纤维的表面层（A）、纤维与上浆剂的连接层（B）、上浆剂层（C）、上浆剂与树脂的扩散混合层（D）等。从结构上来看，界面层的主体是上浆剂层。上浆剂是由树脂、乳化剂、润滑剂等组成的复杂混合物，起到保护纤维、改善外观以及提高纤维与树脂亲和性等作用。图1 碳纤维与基体树脂之间的界面层结构图图1是理想状态下碳纤维与树脂基体的界面层结构，所谓理想状态的界面，是指纤维与树脂的结合是均匀而完整的，不存在空隙。但是实际的界面状态与之相差甚远。在碳纤维的工业化生产中，幅宽异常、毛丝、上浆不均、纤维束表面的单丝屈曲等纤维状态，是实际应用中必然产生且不可忽视的因素。这些因素的存在，使纤维束与树脂的界面结合状态与理想的界面状态产生了很大的偏差，如图2所示。图2 理想的碳纤维丝束-树脂界面图（a）与实际中的界面图（b）一些初步的研究表明，这种生产过程中产生的幅宽异常、纤维单丝的屈曲等现象，会较为明显地影响到碳纤维复合材料的性能发挥。例如，通过干燥工艺等控制纤维束的相对幅宽和幅宽均一性，可以明显地提高其在缠绕成型制品中的强度转化率。总体而言，这些异常现象越明显，碳纤维复合材料的拉伸性能表现就越差。关于这一领域，现有的研究仍旧较少，需要进一步详细的研究，这对提高碳纤维的强度转化可能是非常重要而被忽视的领域。2 上浆剂层的影响上浆剂在碳纤维生产到应用过程中能够起到防止损伤、改善工艺性、提高界面亲和性等作用。其对复合材料拉伸性能发挥的提高主要通过两方面来实现：通过在纤维表面形成树脂保护膜而减少纤维在工艺过程（包括退、并、捻、纺、缠绕、挤压等）中的损伤，减少纤维的强度损失；提高纤维表面与树脂的亲和性、浸润性和界面结合强度，使树脂与纤维能够形成更加均匀、更加强韧的界面结合效果。2.1上浆剂对减少纤维损伤的作用碳纤维在成型等工艺过程中由于各种操作而造成的纤维强度损失，在织造、缠绕等过程中表现的尤其明显，这是由于这些工艺张力大，转向导辊多，因而纤维与设备以及纤维彼此之间的摩擦作用更加明显。根据文献数据，碳纤维在织造过程中由于纤维损伤而产生的强度损失在10%左右，对于玻璃纤维或者混编纤维织物而言，更是高达30%。这些由于摩擦和弯曲等产生的机械损伤，能够通过上浆剂改善纤维的耐磨性和柔顺性而大幅降低。上浆剂对碳纤维在成型过程中工艺性的改善，是指提高纤维的集束性和耐磨性，从而减少工艺过程中毛丝的产生量，降低工艺过程中纤维的强度损失。上浆剂的种类以及上浆剂在碳纤维表面的附着量，也就是上浆量，都会对碳纤维的工艺性产生明显的影响。2.2上浆剂对提高界面结合强度的作用一般认为，通过使用恰当的上浆剂，能够提高碳纤维与树脂基体之间的界面结合强度。这里的关键是“恰当”，也就是碳纤维的上浆剂需与基体树脂有一定的适配性。通常来讲，作为上浆剂主剂的聚合物的分子结构应该尽量与树脂基体相同或相似，否则其提高亲和性的效果可能不明显。例如，对于常见的环氧类树脂基体，就要使用环氧类上浆剂，而对于热塑性树脂基体，则应使用专门开发的热塑性上浆剂，如果使用传统的环氧类上浆剂，则碳纤维与树脂的结合非常差。在这一点上仍存在一定的争议。有研究认为上浆后纤维表面沟槽变浅，光滑度提高，同时表面活性官能团数量和表面自由能都减少，所有这些因素都不利于界面结合强度的提高，因此上浆后的碳纤维与树脂之间的界面结合强度不仅不会提高，反而有所降低。或者对于不同的纤维和树脂体系，有的在上浆后会出现界面结合提高，有的则会降低。针对上浆剂对界面结合强度影响，以及上浆这一工艺过程对碳纤维复合材料性能的影响，即碳纤维强度转化率的影响，上述这些不甚相符甚至彼此矛盾的研究对该领域的实践造成了一定的困惑。在一些综述性的文献中也明确指出了这一点，关键还是由于具体的使用场景（纤维、树脂、工艺）不同。也就是说，不同的应用场景对上浆剂的要求是完全不同的，不能期望以一种上浆剂满足所有的使用环境。2.3上浆量的影响上浆量对碳纤维强度转化率的影响，主要是通过界面层厚度的变化来实现的。工业上一般碳纤维的上浆量在0.5%~1.5%之间，上浆剂层的厚度大约在60~200nm左右，但是由于上浆剂中树脂成分与基体树脂之间的互溶与扩散，界面层的厚度要远超于此，能够达到1μm以上。表1中总结了一些文献中的实际数据。可以看出，多数实验存在一个趋势，即存在一个最佳的上浆量，这个上浆量通常在1%~2%之间，此时界面结合强度最大，上浆量过高或过低，都会使界面结合强度下降。这种趋势的原因在于，当上浆量偏低时，上浆剂对纤维的保护作用不够，纤维束比较松散，容易产生毛丝，强度损失比较大，当上浆量偏高时，一方面纤维束的柔软性降低，在受到弯曲等作用时，上浆剂会在纤维表面发生迁移而造成浆料凝聚，与树脂的结合性下降；另一方面随着上浆量的提高，上浆剂层的厚度增加，而上浆剂通常是未固化的环氧树脂，本身强度并不高，从而导致界面结合强度的下降。3 ILSS与碳纤维强度转化率的关系层间剪切强度ILSS作为衡量纤维与树脂基体之间界面结合强度的参量，其值越高，说明界面结合的越紧密。由于碳纤维的表面惰性，大量针对碳纤维表界面开展的研究，都着眼于提高其ILSS。但是，提高ILSS是否就能相应的提高碳纤维的强度转化率，则并未有明确的结论。早在1983年，日本工业大学高久明等针对树脂对碳纤维浸胶纱拉伸强度的影响进行了较为系统的研究。通过对比多种树脂体系，结论如下：树脂的刚性越大，复合材料的ILSS就越大，ILSS越大，碳纤维浸胶纱表现出来的拉伸强度就越大。这是由于对于模量小，刚性弱的树脂而言，当丝束中较弱的纤维在应力作用下断裂时，通过树脂的剪切应力在邻近的纤维上产生应力集中，因而纤维是逐渐断裂的；当树脂的刚性很强时，在较低应力下断裂的纤维无法影响到周围的纤维，只有当整体应力达到一定程度时，才会在断裂碳纤维的附近产生纤维树脂界面的剥离，纤维发生整体的同时断裂，从而表现出较大的强度。Chen等考察了3种不同的环氧树脂体系，它们与T800碳纤维形成的复合材料的ILSS从约70MPa到约100MPa，但是具有最高ILSS值的体系NOL环的拉伸强度并不是最高。这被认为是由于树脂黏度的影响。高黏度会影响其流动性，从而影响到树脂对碳纤维的浸润效果。通过加入稀释剂降低树脂体系的黏度，随着黏度的降低，ILSS和NOL拉伸强度都有明显的增加，两者基本上具有正相关性。俄罗斯航空材料研究院的古尼亚耶夫研究了碳纤维性能与复合材料性能之间的关系。随着界面结合强度的增加，复合材料拉伸强度是增加，当界面结合强度超过某一数值后，复合材料的拉伸性能基本保持平稳，甚至略有些下降。这一转折点，就是基体树脂的强度。当界面结合强度小于基体树脂强度时，增加界面结合强度对复合材料的各种性能都是有利的。但是，当界面结合强度超过基体树脂强度时，情况就变得稍微复杂，压缩强度和疲劳强度仍会继续增加，而断裂韧性、冲击韧性等都会降低。综上所述，在较大的范围内，ILSS与复合材料所发挥出来的拉伸强度，即碳纤维的强度发挥率是正相关的，但是当ILSS过大时，情况较为复杂。在碳纤维复合材料的拉伸破坏过程中，在应力作用下产生纤维局部损伤后，可能发生3种情况：①如果界面结合强度很低，纤维断裂后会发生界面脱粘，断面会沿纤维轴线延伸相当长的距离，这会产生很大的纤维无效长度，不利于复合材料的性能发挥；②如果界面结合强度适中并且基体的模量较小，则复合材料将在不断增加应力的条件下按累积损伤方式破坏，即纤维陆续断成多段，损伤达到一定程度后，微裂纹在不同平面连接导致最终破坏，此时能够表现出更高的强度；③如果界面粘结强度高并且基体模量高，复合材料整体性脆，则裂纹以脆性方式绕过纤维穿透基体，断口齐平，脆性明显，也不利于强度发挥。因此，复合材料的拉伸性能与界面层的应力转移效率密切相关，而应力转移的效率，主要取决于界面结合的强弱，此外也需要考虑界面相和树脂基体的刚韧性，因为这些性能一起决定了复合材料的破坏模式，而不同的破坏模式对于复合材料的拉伸性能有非常重要的影响。4 结语碳纤维与树脂基体形成的界面层，对碳纤维在复合材料中的强度转化有重要的影响。上浆剂作为界面层的主要构成部分，能够提高碳纤维与树脂的界面结合强度，同时减少纤维的工艺损伤。存在最佳的上浆量值，能够使碳纤维与树脂的结合强度最高。层间剪切强度ILSS较低时，碳纤维的强度转化率随ILSS值的增加而增加，但是当ILSS较高时，其与碳纤维强度转化率之间的关系仍然存在争议和不确定性。整个领域仍然存在较多的需要进一步研究的问题。文章来源：张明,张淑斌,顾红星.界面对碳纤维拉伸强度转化的影响[J].化工新型材料:1-7.转自碳纤维研习社特别声明:公 众号部分文章和图片来源于网络，发布的目的在于传递更多信息及分享，并不代表本公 众号赞同其观点和对其真实性负责，也不构成任何其他建议。版权归原作者所有，任何组织或个人对文章版权或内容的准确性存在疑议，请第一时间联系我们，我们会及时修改或删除。广告免责声明:为了公 众号稳定发展，本公众 号会不定时承接行业广告、产品推广、会议培训推广等广告展示方式有文章前/中/后以图片形式展示、软文展示、产品链接展示等。本公 众号只提供发布平台，对广告内容的真实性或有效性不做评价，请自行判别。所有广告内容及相关事项与本公 众号无关，特此声明。来源：碳纤维生产技术
