北科大顶刊丨Mg和Mn对激光粉末床熔融高强度铝合金柱状晶向等轴晶转变的影响机制

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激光粉末床融合（LPBF）已成为一种有效的制造金属基复杂组件的方法，广泛应用于包括航空航天、能源、生物医学和其他前沿等领域。目前，将LPBF打印方法应用于不可焊接的高性能2000、6000和7000系列铝合金，因它们不能适应极端凝固条件，会导致热裂纹的产生。同时，采用传统方法对传统牌号铝合金体系的成分优化是一个需要高人力和时间成本的过程，目前仍缺乏有效地手段以进行成分的进一步优化。

近日，北京科技大学曲选辉、张百成教授研究团队为了快速筛选具有理想组织结构与最佳性能的新型Al-Mg-Mn-Sc-Zr铝合金的组分，通过自开发的高通量LPBF制备系统制备了一种具有连续梯度Mn和Mg成分变化的AlScZr成分梯度合金（CGA）。通过调节Mn和Mg的比例，实现了高强度铝合金中柱状向等轴晶结构的控制转变。动力学模拟表明Mn溶质的增加可以缩短铝成核的孵育时间，产生了足够的过冷，促进了等轴晶的形成。在打印态铝合金中，通过Mn代替Mg，实现了微观结构的细化和Al6Mn的沉淀强化，使得铝合金的强度从362.2 MPa显著提高到495.4 MPa。由于二次Al3Sc和Al6Mn相沉淀，时效处理提高了整体材料的强度。最终获得了强度（抗拉强度为564.7 MPa）-塑性（伸长率为8.5 %）权衡的Al-3.8Mn-2.8Mg-0.78Sc-0.57Zr组件。这种新的策略为开发一种新的多组分材料提供了一种途径，以更快、更准确地获得高性能。

相关工作以“Understanding effect of Mg and Mn equivalents on columnar-to-equiaxed transition of high-strength Al alloy fabricated by Laser Powder Bed Fusion” 为题发表在《Materials characterization》上，博士生孙金娥为论文第一作者。

本研究通过高通量LPBF制备平台首先制备出一种具有连续梯度Mn和Mg成分变化的AlScZr成分梯度合金（CGA）（图1（a））。打印的CGA组件尺寸为100×80×60 mm3（长度×宽度×高度），沿梯度方向（GD），在“I”到“V”位置的组件被定义为Mn0.2Mg4.9, Mn1.4Mg4.2, Mn2.6Mg3.5, Mn3.8Mg2.8 and Mn5.0Mg1.5（wt.%），如图1（b）所示。随后，将打印出来的组件在300 ℃下进行时效处理2小时。

图1 (a) CGA LPBF过程示意图; (b) LPBF成形Mn和Mg比例连续变化的CGA

通过x射线荧光光谱测试仪研究了CGA梯度合金的五个主要元素Al、Mn、Mg、Sc和Zr沿梯度方向的成分变化，如图2所示。可以发现，Mn含量从0 wt.%增加到5.00 wt.%，而Mg含量的变化则相反，从4.94 wt.%下降到1.50 wt.%。Sc和Zr元素含量从左到右保持稳定。结果表明，LPBF打印的AlScZr CGA组件具有理想的Mn和Mg分布。

图2 LPBF成形CGA组件的组成分布

图3（a）显示了打印CGA组件的典型等轴/柱状晶双峰微观结构。可以发现，柱状晶（CG）主要分布在熔池中心，新月形边缘由细等轴晶（FEG）装饰。此外，还注意到，随着Mn含量的增加，熔池内部区域的粗CG逐渐变为FEG。CG的面积分数从富Mg端的67.41 %下降到富Mn端的52.64 %，同时FEG的面积分数从32.57 %增加到47.36 %，如图3（b）所示。进一步对CG和FEG区域的平均粒径进行了评估，如图3（c）所示，结果表明，随着Mn含量的增加，CG区粒径显著减小，而FEG区粒径在680 nm左右保持稳定。这说明Mn取代Mg可以有效提高双峰微观结构中FEG的比例，在晶粒细化中起到了关键作用。

图3 LPBF成形不同Mn和Mg含量CGA组件的(a) EBSD图; (b) FEG和CG的面积分数变化和 (c) 平均粒径分布

不同Mn和Mg含量打印态和AT组件的拉伸性能如图4所示。从图4（a）可以看出，随着Mn含量的增加，打印态组件和AT组件的极限拉伸强度（UTS）和屈服强度（YS）均显著提高。对于打印态组件，当Mn元素增加到5.0 wt.%，UTS和YS从362.2 MPa和283.1 MPa不断增加到495.4 MPa和489.9 MPa，但伸长率从16.8 %下降到4.1 %，如图4（b）所示。经时效处理后，UTS和YS均得到了显著提高，其中，UTS达到最高值，为578.5 MPa，但延伸率进一步降低至2.4 %。与预期的一样，通过调节Mn与Mg含量的比值实现了UTS在362~565 MPa，YS在280~562 MPa，延伸率在2~17 %范围内的调控。在这个范围内，值得注意的是，Mn2.6Mg3.5组件呈现出一个最佳的拉伸性能，即UTS：564.7 MPa，YS：561.1 MPa，以及可接受的伸长率：8.5 %，这明显优于LPBF制备的其他铝合金，如图4（c）所示。

图4 (a) 打印态和AT CGAs的工程应力-应变曲线; (b) 拉伸性能; (c) 各种铝合金的UTS和伸长率的总结

根据打印态CGA组件的微观结构演变发现，在打印态铝合金中以Mn替代Mg可以得到明显的柱状/等轴晶转变。这种转变行为在理论上归因于在S/L界面之前发生的大量成核事件，主要有以下两个原因：（I）溶质缩短了形核的潜伏期（t）；（II）溶质产生了足够的过冷，促进了形核。一般来说，形核的潜伏期（t）可以用时间（t）和温度（T）之间的关系来评估，即TTT曲线。图5（a）为不同Mn和Mg含量组件的TTT曲线。随着Mn含量的增加，鼻温逐渐升高，t明显缩短。Feder等人提出了一个模型，将核的生长描述为由自由能表面的导数产生的二维力场中的热扩散过程，该模型可以解析求解为：

式中，T为温度(K)，TL为合金的液相线温度(K)，R为气体常数。a表示熔体中的原子跳跃距离，通常确定为0.5 nm。SM为熔合的摩尔熵，取13.3 J/mol。XL,eff是有效合金浓度，定义为从图5（b）中可以看出，随着Mn含量的增加，Al在液相中的摩尔分数逐渐增加，因此XL,eff逐渐增加。f()=(1/4)(2-3cos+cos3)，其中θ表示形核剂上进行形核的接触角，Al液体与形核剂之间的θ通常为80 °。

图5 (a) 不同Mn和Mg含量组件的温度(T)与形核潜伏时间(t)的关系曲线(TTT曲线)和(b)液相中Al的质量分数与温度(T)的关系曲线；(c)Q值

固相的平均原子直径（da）和熔体中的扩散系数（D）可以用公式（2）和（3）来定义，分别为：

式中，为阿伏加德罗常数，为固相密度，为固相摩尔的平均重量。

其中，为指数前因子，为活化能。Al、Mn、Mg、Sc和Zr元素的和汇总见表1。结果表明，Zr的扩散系数（D）高于Mn。然而，将式（2）和（3）代入公式（1），可以看出，由于Mn溶质在Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金中含量高，对形核潜伏时间具有较高的扩展效率。综上所述，Mn溶质的加入显著缩短了形核的潜伏时间，导致α-Al大量成核，从而使CGAs中的晶粒被细化，形成了更高比例的FEG。

表1 Al, Mn, Mg, Sc和Zr元素的和

另一方面，在凝固过程中，S/L界面前的整体过冷（ΔT）包括热过冷（ΔTt）、成分过冷（ΔTCS）和由吉布斯-汤姆逊效应引起的曲率过冷（ΔTr）。在二元体系中，ΔTCS的效率可以用生长限制因子(Q)定量表示，定义为：Q=mlC0(k-1)，它可以反映溶质对晶粒细化的效率。计算各组件中各元素的总Q值，结果绘制在图5（c）中。可见，总Q值随着Mn含量的增加而逐渐降低，这与CGAs中粒径的变化完全相反。综上所述，成分过冷并不是激活LPBF成形高Mn含量铝合金大量成核的主要因素。

热过冷（ΔTt）是由界面的实际生长速率（V’）与液相线等温线的推进速率（V）之间的差异引起的。结果表明，在布里奇曼凝固条件下，液相线等温线的V与激光扫描速度接近。因此，在本研究中，ΔTt与S/L界面的实际生长高度相关。在凝固过程中，溶质的再分配和排斥是S/L界面之前的一个动力学过程，需要一定的时间才能完成。在高溶质浓度的合金中，S/L界面的生长会明显延迟，这已经在Prasad等人对Al-Cu合金的研究中得到了证实。如图6所示，TEM分析显示，Mn3.8Mg2.8组件晶界处的Mn浓度高于Mn1.4Mg4.2组件晶界处的Mn浓度，证明了Mn3.8Mg2.8组件在凝固过程中经历了显著的溶质再分配和排斥过程。因此，S/L界面的生长明显延迟，并诱导了一个大的ΔTt，这提供所需的自由能来激活有效的核，导致大量的形核。因此，本研究中溶质驱动的热过冷可能是形核和晶粒细化的一个重要因素，这与Li等人报道的溶质驱动的成分过冷主导的整体过冷明显不同。综上所述，Mn溶质的增加可以有效地减少形核的潜伏时间，并产生足够的过冷，从而促进形核和晶粒的细化。

图6 (a) Mn1.4Mg4.2和(b) Mn3.8Mg2.8组件晶界处的富Mn沉淀物的TEM图

如图4（a-b）所示，从富Mg端到富Mn端的CGAs强度显著增加，热处理进一步提高了整体强度。力学性能的变化是Mn和Mg的固溶强化、晶界强化和沉淀强化的共同积累的结果。根据EDS分析，Mn1.4Mg4.2和Mn3.8Mg2.8组件基体中Mg含量分别为4.19 wt.%和2.66 wt.%，与自身成分含量基本相等。由于Al6Mn相的沉淀，基体中Mn含量略有下降，为1.02 wt.%和3.39 wt.%。结果表明，LPBF过程中超高冷却速率使Mg和Mn元素都具有较高的固溶度，且两种元素之间没有明显的固溶竞争行为。Mn1.4Mg4.2和Mn3.8Mg2.8组件的σss可分别计算为98 MPa和133 MPa。

TEM分析表明，Mn1.4Mg4.2和Mn3.8Mg2.8组件中形成的富Sc-Zr和富Mn沉淀可以通过沉淀强化来提高强度。如图7（a, b）所示，在Mn1.4Mg4.2组件的FEG边界上可以发现大量的Al6Mn和Al3(Sc, Zr)相。对Mn1.4Mg4.2和Mn3.8Mg2.8组件中Al6Mn和Al3(Sc, Zr)相的比例分数进行统计分析发现，Mn3.8Mg2.8组件中Al6Mn相的比例明显高于Mn1.4Mg4.2组件中Al6Mn相的比例，而这两个组件中Al3(Sc, Zr)相的比例基本相同。

图7(a) Mn1.4Mg4.2和(b)Mn3.8Mg2.8组件的TEM图; 图(a)中A和B点处Al6Mn和Al3(Sc, Zr)相的SAED图; 图(b)中C和D点Al6Mn和Al3(Sc, Zr)相的HAADF-TEM图和FFT

Mn3.8Mg2.8组件中Al6Mn相的尺寸集中在10~20 nm范围内，明显大于报道的粒子从沉淀剪切到Orowan位错环转变的临界尺寸（2.1 nm）。根据对Mn1.4Mg4.2（f=9.91×10-5）和Mn3.8Mg2.8（f=2.46×10-4）组件中Al6Mn相体积分数的统计结果，Mn1.4Mg4.2和Mn3.8Mg2.8组件的σDS分别计算为8.42 MPa和13.34 MPa。在拉伸变形过程中，大量分散在晶界上的双纳米级沉淀物可以通过钉扎行为有效地抑制晶界运动，从而产生较强的晶界强化效应（σGB）。根据图3（c）中的平均粒径统计结果，DCG单调降低，DFEG随Mn含量的增加无显著变化。因此，打印态Mn1.4Mg4.2和Mn3.8Mg2.8组件的σGB分别计算为241.67 MPa和244.57 MPa。此外，随着Mn含量的增加，HAGB的密度明显增加，可以显著提高抗塑性变形能力，进一步提高了合金的强度。因此，Mn含量的梯度增加可以提供较高的σSS、σDS和σGB，因此，合金的强度得到了提高。

经过时效处理后，CGA中有大量二次富Sc和富Mn沉淀的形成。如图8所示，HAADF-TEM分析显示，AT Mn1.4Mg4.2和Mn3.8Mg2.8组件中二次富Sc和富Mn的沉淀与Al3Sc和Al6Mn对应。相比之下，这两种二次沉淀物的比例分数在时效后均明显增加，这进一步导致了粒子间距的减小。因此，σDS得到了显著提升。此外，在拉伸变形过程中，晶界处的大量二次相的沉析可以进一步抑制晶界的迁移，从而对AT组件产生显著的晶界强化效应。因此，AT组件的σDS得到了进一步地提高。总体而言，通过析出物强化和晶界强化的积累，合金的强度得到了明显增加。

图8 (a-b) AT Mn1.4Mg4.2和(c-d) AT Mn3.8Mg2.8组件中的二Al6Mn和Al3Sc沉淀的HAADF-TEM图 (插图为相应的SAED图和FFT图)

论文链接:

https://doi.org/10.1016/j.matchar.2023.113100

来源：增材制造硕博联盟

ACT 航空航天增材 UM 焊接裂纹理论材料控制

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首次发布时间：2023-11-26

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