实现动态工作剖面下的数字孪生，可准确量化NMC电池老化机理的耦合效应

作者：Energist 

来源：能源学人

近日，丹麦奥尔堡大学Prof. Daniel Ioan Stroe课题组等人提出一种可以捕捉实时老化数据的锂离子电池数字孪生模型，并考虑量化SEI膜生长、阳极裂纹扩展和镀锂间的强耦合关系。它可用于从宏观全电池层面到微观电极颗粒层面的老化行为评估，包括动态老化条件下的电压电流特性，预测基于镍锰钴氧化物（NMC）的锂离子电池退化行为，并协助电化学分析。数字孪生可准确预测电池容量衰减(MAE达0.4%以内)。根据模型分析，得出结论之一是与标准的连续充电方案CCCV相比，提出的多步充电方案MCCCV可以减缓NMC锂离子电池性能退化。该文章以题为” A digital twin to quantitatively understand aging mechanisms coupled effects of NMC battery using dynamic aging profiles”发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上。奥尔堡大学能源系郭文迪博士为本文第一作者。

数字孪生
模型构建

本研究总体框架如图1。我们构建了通过COMSOL Multiphysics 6.1实现的闭环数字孪生框架，用于研究固态电解质界面（SEI）生长、阳极裂纹扩展和镀锂机制之间的强耦合关系。基于老化试验和测量得到的电池参数，该数字孪生模型能够准确量化电池的老化行为，包括三种老化机制对电池性能影响的定量分析。此外，借助该数字孪生模型获得的机理量化结论，提出了一个多步充电方案(MCCCV)以优化NMC电池的使用寿命。

图1. 不同老化机理多物理场耦合的数字孪生过程，以及延长NMC锂离子电池循环寿命的老化行为量化。

图2(a)展示了电化学主反应和寄生反应建模概述。在放电过程中，基本反应为电流从阴极流出，外部电路中的电子向阴极移动。来自阳极颗粒内部的锂离子脱嵌，电子直接流入电池集流体。至于寄生反应，(1) SEI膜在脱嵌开始前可在快速动力学下完全形成，SEI形成的电位范围为0∼0.25 V vs. Li⁺/Li。电解质溶剂分子乙烯碳酸酯（EC）可以穿过有机多孔外层并与石墨中的锂离子和电极表面的电子发生反应，促进SEI膜厚增加；(2) 只有当反应的过电位降至0V以下，锂电镀才会发生；(3)锂离子的嵌入/脱出能够在石墨膨胀/收缩期间引起阳极剥离，SEI膜将重新形成并覆盖新暴露的电极表面，如图2(b)所示。

图2. (a) 电化学主反应和寄生反应建模；(b) 体积膨胀和收缩导致的裂纹扩展。

老化试验
测试与表征

这项工作使用了18650 NMC Samsung电池（容量2Ah，额定电压3.6V，最大充电电流4A）。阴极和阳极材料分别为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和合成石墨。在老化测试前进行1C恒定电流恒定电压（CCCV）充放电预测试，以验证电池的热力学稳定性并识别异常单体。在25°C设计执行三个循环老化测试用例如图3，动态老化测试和性能测试交替重复进行，直到电池容量衰减达10%为止。本研究的目标是全电池和新鲜的扣式电池。

图3. 测试流程概述，包括预测试、动态老化测试、性能测试和破坏性分析。

使用Digatron分析仪在80% SOC时测试在线电化学阻抗谱（EIS），频率范围为6.5KHz到10MHz。老化测试期间测量三个电池阻抗谱（见图4(a) - 图4(c)）并使用ZfitGUI软件中提供的等效电路模型（ECM）（见图4(f)）进行拟合。SEI层和电荷转移过程相关的电阻增加如图4。

图4. EIS测试和ECM模型拟合。在80% SOC下，(a) 1C CCCV，(b) 2C CCCV和(c) MCCCV的阻抗试验和拟合结果，(d) 三种充电协议的SEI膜阻R_SEI和(e)电荷转移阻抗R_CT，(f) ECM模型示意，其中P_SEI代表SEI扩散的物理源，而P_CT与界面锂离子的电荷转移相关，P_D表示阳极/阴极颗粒内的锂离子扩散。

老化机理耦合

效应的定量表征

1 SEI膜生长效应

图5. 试验和预测SEI膜电阻以及阳极/隔膜和阳极/集流体两侧的SEI膜生长，(a) 1C CCCV, (b) 2C CCCV, (c) MCCCCV, (d) 三种充电协议下试验和预测的电荷转移电阻对比, (e) 新鲜电池和经过500 FECs老化的电池的局部阳极孔隙率以及 (f) 由于SEI膜生长引发的容量密度下降。

2 阳极裂纹扩展效应

对于三种老化条件，裂纹扩展影响是通过Δa/a0的比率来量化，它代表与初始裂纹深度相比的相对裂纹深度变化，如图6(a)所示。裂纹的深度演变可分为三个明显阶段，起初裂纹深度缓慢增加; 然后是不稳定的加速阶段，疲劳裂纹的增长速率显著增加;最后，裂纹经历快速扩展阶段，导致颗粒明显开裂。裂纹扩展在触发容量衰减中起关键作用，在宏观水平上加速和快速增长阶段显示出非线性的容量退化。较低充电倍率诱发较小的锂离子浓度梯度，从而降低颗粒表面切向应力水平减缓裂纹扩展进程，如图7所示。

图6. (a) 裂缝扩展与循环老化周期关系 (b) 由于裂纹扩展引起的容量衰减， (c) 三种老化条件下阳极的扩散系数，以及 (d-f) 三种老化条件下的SEM形态表征。

图7. 阳极颗粒力学分析。在恒流阶段（CC阶段）、恒压阶段（CV阶段）和放电结束时（EOD）的阳极颗粒内切向（顶部子图）和径向（底部子图）应力分布，分别针对(a)1C CCCV-WLTC，(c) 2C CCCV-WLTC和(e) MCCCV-WLTC。(b, d 和 f) 三种老化协议在EOD阶段的锂离子浓度梯度和切向应力。

3 锂电镀效应

图8绘制了在阳极/隔膜界面的负极电位（NEP）以及电池SOC在BOL和经过500 FECs的情况。结果表明，针对CCCV协议，镀锂层形成时间随老化时间增加而延长。与CCCV相比，MCCCV充电协议的镀锂层显著减少。所有三种条件下充电开始时的SOC随老化时间增加，CC阶段结束时的SOC减小，CV阶段逐渐变长。MCCCV协议引发的镀锂层激活条件较慢，从而产生最少的镀锂层。

图8. 三种老化策略下充电阶段的电池SOC在BOL和经过500 FECs后的变化，以及隔膜界面和集流体界面的负极电位 (a) 1C CCCV, (b) 2C CCCV, 和 (c) MCCCV。

图9绘制了阳极/隔膜界面的局部体积电流密度。本研究假设在电池寿命起始时(BOL)没有发生镀锂，因此比较了100 FECs和500 FECs的反应电流密度，来说明老化过程中内部反应演化。在100 FECs时（虚线）充电过程开始，对于1C CCCV和2C CCCV都发生了锂离子插层。2C CCCV的插层电流密度较高，约为1C CCV的两倍，直到阳极电位下降到0V以下。在100 FECs后，MCCCV老化的电池插层电流比2C CCCV老化的电池小，但大于1C CCCV老化的电池。锂电镀在约95%SOC开始发生，在CV段起始时达到峰值（98%SOC），在CV段结束时停止，镀锂反应电流密度为0，这显著缩短了阳极发生镀锂的时间。经过500 FECs后，三种老化协议的插层电流起始点向较低的SOC方向移动，表明老化会影响电池的充放电容量，电池不能完全返回到初始的0%SOC。

图9. 在三种充电协议下，100FECs和500FECs充电时，在阳极/隔膜界面的插层和镀锂电流密度，(a) 1C CCCV, (b) 2C CCCV 和 (c) MCCCV。

预测镀锂引起的容量损失以及耦合三种老化机理的模型预测结果如图10所示，这种损失随充电电流的增加而增加。由于镀锂层引起的容量损失在2C、1C和MCC的充电策略下分别为0.071 Ah/m²、0.023 Ah/m²和0.012 Ah/m²。这些值相当于额定电池容量2 Ah的0.13%、0.041%和0.022%。与由SEI膜生长和裂纹扩展引起的容量损失相比，镀锂对三种协议在25°C下的容量退化影响微乎其微，差异达到两个数量级，并且我们无法使用SEM捕捉到锂枝晶现象。这表明，即使在高电流条件下，锂电镀对初始的10%容量损失也没有显著影响。然而，锂镀层在高充电倍率(例如2C)有潜力呈指数增长。

图10. (a) 由于镀锂引起的容量损失，(b) 考虑三种老化机理耦合的SOH预测和实验结果对比，以及 (c) 数字孪生模型预测误差。

【结论】

本文开发了一种先进的数字孪生模型，用于实时捕获动态老化数据并定量分析基于NMC的LiBs中的SEI膜生长、裂纹扩展和镀电锂耦合机制，这对于电池老化行为预测、老化机理效应量化和实际应用中充电协议的开发具有重要意义。该模型通过实时对电压电流行为进行迭代优化校准，以确定最敏感的参数。随后，校准的模型被用于量化三种动态充电协议下老化机理的影响。模型预测和破坏性分析均表明，SEI膜生长是电池退化的主要因素，尽管多步充电协议(MCCCV)下 SEI膜引发的性能退化最小，但1C CCCV、2C CCCV和MCCCV下SEI膜生长引发SOH退化相差不到0.3%，这一点通过在线电化学阻抗谱(EIS)测试的SEI电阻得到验证。在200 FECs后阳极裂纹成为非线性加速老化的驱动力，而在前200 FECs裂纹扩展几乎处于稳定缓慢阶段。在MCCCV老化协议下，阳极裂纹生长对电池老化行为的影响要比1C CCCV和2C CCCV慢得多，这在破坏性分析时也被证实。镀锂引发的容量衰减比SEI生长和裂纹生长小两个数量级。尽管高电流充电导致过电位降至0V以下，但镀锂的反应电流密度比锂离子插层反应小五个数量级，并对NMC电池性能几乎没有影响。此外，提出的MCCCV充电协议可在50分钟内将电池从0% SOC充电至90% SOC，并减少老化效应。数字孪生模型可以在4% MAE内预测电压曲线，并在0.4% MAE内预测电池SOH退化。未来它将与机器学习结合使用，开发一种用于预测电池老化行为的内嵌物理信息的人工智能模型。

W. Guo, Y. Li, Z. Sun, B. Vilsen, D. Ioan, A digital twin to quantitatively understand aging mechanisms coupled effects of NMC battery using dynamic aging profiles, Energy Storage Mater. 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102965.