自学COMSOL锂电钠电池仿真技术—脉冲充电法与枝晶的生长溶解

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导读：大家好，我是中矿锂电的卡斯特梅的雨季，也是仿真秀的专栏作者。这段时间我一直在研学仿真秀贾老师主讲的视频教程《零基础入门COMSOL锂纳电池仿真技术18讲》。我坚持边学习视频教程，边分享技术经验，在此向贾老师给与的教授表示感谢。

以下文章是笔者自学COMSOL锂电池技术仿真与应用第十一篇技术文章——脉冲充电法与枝晶的生长溶解，希望能够引发学习者的共鸣，如有不当，欢迎专家学者批评指正，共同进步。以下是正文：

锂枝晶是指在电池充电过程中，从正极过来的锂离子来不及扩散到负极内部，而在负极表面得到电子形成单质锂的过程。有两个反应过程，一个是锂离子在负极表面反应，嵌入到石墨颗粒内部，另一个是锂离子在石墨表面得到电子生成锂单质。长此以往，该过程会造成电芯容量衰减，阻抗变大，电池发鼓甚至引起电芯短路问题在锂金属电池在锂金属电池中，锂金属在充电过程中沉积在负极上，如下式所示

由于电解质中的质量传递和欧姆效应，金属表面最初的小突起将在充电过程中加速增长，在最坏的情况下可能导致枝晶的形成，进而导致内部短路和热失控问题。本例探讨了减少枝晶形成的反向脉冲充电法。

一、枝晶生长机理

枝晶生长作为一种电极表面的副反应，是仅发生在电极-电解质界面的异相反应。析锂的速率除了受到动力学变量的影响之外，还与物质传递到电极的速率以及各种表面效应有关。由于电极反应是异相的，反应速率通常以摩尔/秒×单位面积来表示，即：

式中，为电流密度，。因此析锂变形模型中的锂金属溶解-沉积物质反应速率表达为 ,此处析锂反应电子化学计量数 , 为界面总电流密度。得到析锂反应的速率后，电极反应产生的电流与活性物质的产生或消耗有如下的关系：

式中，代表活性物质的质量, 代表物质的分子量；法拉第常数。电流从正极流向负极(与电子流向相反),因此正电流表示负极消耗的电子数量和正极得到的电子数量。得到析出锂金属质量的速率为： ²。得到了析锂质量反应速率后，进一步通过除以锂金属的密度，得到析出锂金属的体积，可视为电极腐蚀速率。电极由于析锂造成的体积增长将会反应在负极的膨胀上,随着反向电流的施加，锂金属还原为锂离子，负极的锂沉积量变少。

二、脉冲电流法

使用小幅值的脉冲电流对电池进行反向充电，有助于枝晶的溶解。在正多孔电极的上边界施加的恒定电极电流密度，将由此产生的沿负锂电极表面的生长速度用作变形几何 (ALE) 瞬态仿真的边界条件。随后设置了一个正向和反向电流占空比，以检查锂的突起如何根据反向脉冲的长度而衰减。正多孔电极上边界的反向脉冲的电流密度设置为 ,将正向占空比（正向模式下花费的相对时间）表示为tfwd （无量纲）。脉冲电流示意图如下图所示

在脉冲电流的一个周期内，平均电流密度，正向电流密度和反向电流密度之间的关系表示为：

根据带电载流子与法拉第常数的关系，计算对应电极条件下的电流密度。

三、析锂反应动力学

在电极反应的接口中，电极反应动力学中的锂金属选项专门用来锂金属计算锂金属沉积/溶解反应。下面给出描述电极反应动态过程的方程：

代表电化学反应产生的离子流，也就是锂离子的通量（局部电流密度），单位为 ; 表示活性比表面积，单位是，这个值对于离子流的影响很大; 为法拉第常数，；与为阳极传递系数与阴极传递系数，单位是 1；为过电势，单位是 ; 为常数，单位是；为交换电流密度，单位为。交换电流密度反映的是一个电极反应得失电子的能力，以及可以反映一个电极反应进行的难易程度。其表达式较为复杂：

容易看出，交换电流密度与固相锂离子浓度与液相锂离子浓度有关，与是阴阳极电化学反应速率常数，单位是，这是一个与温度关系密切的物理量，特别是在模拟电池低温性能的时候，如果反应速率常数不随温度变化，容易造成计算不收敛甚至无法计算，与为阳极传递系数与阴极传递系数，单位是1，意义与公式中意义相同。在反应速率常数不变的情况下，交换电流密度会随着固液相锂离子浓度的变化而变化，与电池的相关。该表达式在处理锂沉积问题下的锂金属接口中被简化为：

上式中负极由于变为金属锂，则只需要考虑液相的锂离子浓度，随着液相锂离子浓度的降低，析锂反应速率变慢，直至停止。

四、变形几何设置

COMSOL中的坐标系分为四种，分别为空间坐标系、材料坐标系/参照坐标系、几何坐标系。物理方程可以分别在空间坐标系或材料坐标系中计算，这取决计算方法为欧拉法还是拉格朗日法。欧拉坐标多用于流体运动的研究，它的网格在空间中固定不变，质点可以在网格间流动，计算精度不变，但是很难捕捉物质的边界。拉格朗日坐标多用于固体运动的研究，它的网格与固体一体（固定在材料上），网格被固定在质点上，能过十分精确的描述边界，但当固体变形过大时会使网格严重畸形，不利于计算。值得注意的是，不能使用几何和网格坐标系来计算物理方程，因为两者与材料和欧几里得空间无关。四套坐标系始终存在，并且具有自己单独的坐标名称：默认情况下，空间坐标系表示为 x、y、z 或 r、phi、z。材料坐标为 X、Y、Z 或 R、PHI、Z。几何坐标为Xg、Yg、Zg 或 Rg、PHIg、Zg。网格坐标为 Xm、Ym、Zm 或 Rm、PHIm、Zm。

变形几何（变形网格）接口可用于几何形状发生变形的模型，使材料区域跟随几何变形刷新。原理基础：在 COMSOL Multiphysics 中，参考坐标系称为空间坐标系，默认情况下，其坐标为小写字母（x, y, z，轴对称情况下为 r, phi, z）。相对材料静止的坐标系称为材料坐标系，默认情况下，其坐标为大写字母（X, Y, Z，轴对称情况下为 R, PHI, Z）。变形网格接口使空间坐标系中的网格按照坐标变换所定义的进行变形：

变量 x、y 和 z 是空间坐标系中网格点的坐标。函数 f、g 和 h 是任意的，它们的自变量通常是材料坐标系 (X, Y, Z) 中的点坐标。其意义：空间坐标系中某点与材料坐标系中某点形成映射，在计算时，空间中该点的属性即为材料坐标中对应点的属性，从而实现材料在空间中的“移动或变形”。在析锂变形中，网格的平滑处理使用超弹性，适用于网格变形较大的情况。在多物理场选项下的变形电极表面设置析锂沉积速度与负极边界之间的对应关系。

五、析锂变形结果分析

电解质电流密度

电解质电位

电极电流密度

图中隔膜处电解质电流密度较为均一，靠近正极逐渐减小。

电解质电位在负极边界上变为0V，沿正极方向上增大。

图中显示正极的电流密度较为均一，同时下边界析锂膨胀。

15C反向脉冲占比5%

15C反向脉冲占比10%

15C反向脉冲占比15%

六、零基础入门锂&钠电池仿真技术

作者（贾老师）根据自己十多年的数字化研发经验，在仿真秀原创独家整理了一套系统的电池仿真建模课程，里面不仅包含了锂电池研发过程中非常有工程实用价值的模型技术，还引入了钠电池这种新兴电池体系的相关知识。有兴趣的读者可以关注了解，交流学习。

零基础入门COMSOL锂&钠电池仿真技术18讲

COMSOL Multiphysics

锂离子电池&钠离子电池

系列专题

COMSOL Multiphysics具有强大的多物理场全耦合仿真分析功能、高效的计算性能，可以保证数值仿真的高度精确，已被广泛应用于各个学科领域。

锂离子电池、钠离子电池、固态电池、水系电池等新型电池的发展方兴未艾。电池系统在充放电过程中是一个复杂的多物理场耦合过程。利用COMSOL分析电池的相关科学、工程问题，逐渐变成电芯工程师的必备技能。

本课程是以往多期直播课程的迭代升级版，相对于往期课程，本课程根据学员反馈和最新行业动态，增加了大量实际工程模型，课程设置更加细致，更有利于初学者快速入门。课程从理论知识、软件知识、工程知识三个角度系统介绍COMSOL软件的功能和流程化建模方法，以及锂/钠电池的典型仿真建模技术。课程中根据老师自身的项目实战经验分享行业大量原创模型案例，通过实际案例Step by Step式的实操演示COMSOL建模仿真分析流程，并分享一些学习软件的经验和模型优化技巧。以下是课程大纲：

你将得到

1. 系统学习COMSOL仿真技术；

2. 学习锂/钠电池电化学体系相关的基础知识；

3. 学习经典电化学模型框架原理及实现方法；

4. 学习电化学多物理耦合建模仿真技术；

5. 解决学员在应对锂/钠电池仿真入门难、无头绪的问题；

6. 解决学员在COMSOL学习过程中资料陈旧、难以与实际工程/科研工作联系的痛点；

7.主讲人曾就职于国外全球TOP锂电池厂，提供相关模型资料供学员练习巩固提高，视频可以反复观看，并提供VIP群用户交流，还可以根据用户需求加餐内容。

培训讲师

锂离子电池讲师

贾老师，仿真秀优秀讲师 10+年锂电仿真经历，具有扎实的电化学理论基础和工程仿真实践经验。曾就职于国外全球TOP锂电池厂，带领团队从头搭建锂电池机理建模仿真部门，主导开发系统完整的工程仿真技术以及机理建模技术，为电芯研发项目提供数字化仿真支持(在全球知名整车厂量产项目落地应用)，先后为来自国内外知名锂电企业(涵盖行业前20的所有企业)和高校的学员提供系统的锂电池仿真培训指导。

课程介绍