清华大学李景虹院士重磅Science丨全新无机纳米材料3D打印技术

     

3D Pin工作原理

胶体纳米晶体由内部的无机组分与表面配体组成，其中配体通过空间位阻或电荷排斥作用使纳米晶体在溶液中保持胶体稳定性，起到重要作用。3D Pin通过光化学的方法，在胶体纳米晶溶液中添加少量小分子的双叠氮分子，用光引发氮宾生成与有机配体的非特异性C-H插入反应，实现纳米晶之间的强共价键连接。随着光源在溶液中移动，纳米晶经历了扩散-聚集-键合的过程，形成复杂的三维结构。叠氮分子具有特定波段的紫外吸收，可以通过相应紫外光的单光子吸收过程与长波的双光子吸收过程实现不同分辨率的打印，FTIR与XPS证实了该反应机理。这种非特异性的反应机理导致了该方法可以普适性地应用在各类胶体纳米晶体中。

     

多材料的3D纳米打印

研究团队从量子点出发，通过3D Pin技术打印了量子点的纳米柱阵列，组成了费曼的肖像，单个像素直径约0. μm，间距约1μm，有望用于LED器件的制备。框架、花瓣与埃菲尔铁塔的结构展现了该技术对于孔结构、高曲率半径的曲线结构以及体结构的加工能力。除量子点外，3D Pin适用于包括不同组分、形貌、表面配体化学及功能等各种类型的纳米晶体，如与四足型三维结构相对应的四足型CdSe/CdTe纳米晶体、具有优异荧光性质的钙钛矿（CsPbBr₃）、III-V族半导体（InP），及氧化物（TiO₂、In₂O₃）、金属（Au）等。

用不同种纳米晶体进行混合或多次加工，可以得到混合结构与异质结构。如由CdSe/ZnS、PbS、TiO₂、In₂O₃共混得到的四面体结构、由不同发光量子点混合得到的龙形像素阵列，以及由CdSe/ZnS和TiO₂组成的N型的PIN锁图案，EDS证明了不同元素在结构中的分布情况。

     

结构组分与密度

3D Pin提供了一种全新的方法，借助光敏小分子，可以实现结构中更高的无机组分比例。以CdSe作为模型，添加2wt%的分子就可以实现高效的打印，通过分析表征可以得到结构中91%的无机组分占比，而有机组分则可以通过热退火或化学处理去除，同时保持结构的完整性。进一步通过椭偏仪估算了打印结构的密度，所3D打印的TiO₂纳米薄膜的孔隙率约为5.0%，密度约为2.09 g/cm³。

结构力学性能

共价键的形成导致3D打印结构具有强力学性能，应力-应变曲线展示了量子点构成的微柱具有高的抗压强度（~1GPa）和较大的断裂应变（~55%），改变打印参数与油墨的比例可以进一步调整机械性能。结构经过高温烧结后可以得到更高的抗压强度（>2GPa）和杨氏模量（~7 GPa），并表现出脆性的断裂模式。3D Pin加工的结构相比以往聚合物和无机材料构成的结构具有更优异的力学性能。

     

结构光学性质

材料种类的多样性、3D打印结构的高自由度与高无机组分占比使得打印后的结构在保持半导体原有优异光电性能的情况下带来了随结构调谐的新光学性质。3D打印后的CdSe/ZnS、CdSe与CsPbBr₃量子点三维结构保持了其尺寸依赖的本征吸收与荧光性质。进一步，研究团队的3D打印了目前加工方法无法得到的II-VI族量子点组成的纳米螺旋阵列，在400-1000nm范围内表现出宽带手性光学响应，各向异性g因子高达0.24，比自组装的手性半导体量子点螺旋的g因子高20倍左右。

     

总结

研究团队开发了全新的3D Pin方法，可以得到任意复杂结构的多种无机纳米材料及其混合物的纳米级三维结构，从分子水平设计光化学成键过程，使用纳米晶体作为构建单元大大拓宽了3D打印的材料库，有着广阔的应用空间。