南工大常辉教授顶刊丨纳米Fe诱导激光增材制造纯钛合金细晶化机理与强韧化研究

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南京工业大学联合西北有色金属研究院多孔金属材料国家重点实验室在 Journal of Materials Research and Technology 杂志(材料科学1区Top期刊)上发表文章 Fe nanoparticles modified pure Ti alloy on microstructure evolution and fine crystallization mechanism fabricated by additive manufacturing。

微合金化是细化纯钛合金晶粒尺寸、提高增材制造纯钛合金性能的有效途径。通过激光熔化沉积(LMD)制备的纯Ti、Ti- 2Fe (wt.%)和Ti- 4Fe (wt.%)合金的晶粒尺寸、取向关系和力学性能进行了比较。Ti- 4Fe合金的平均晶粒尺寸为220µm，明显低于纯Ti和Ti- 2Fe合金，平均晶粒尺寸为442.3µm和319.6µm。前者的超构性过冷是晶粒尺寸减小的原因。α相的取向受Fe固溶体的影响，较大的Fe含量导致α相倾向于(0 0 0 1)方向生长。此外，铁的加入使屈服强度和抗拉强度均有显著提高，分别达到798 MPa和880 MPa。这种强化是由铁原子的细晶强化(54.4%)和固溶强化(45.6%)共同作用的结果。

钛(Ti)及其合金具有较高的耐腐蚀性、生物相容性和低弹性模量等优点，在航空航天、生物医学和海洋等领域得到了广泛的应用。然而，钛合金较低的力学性能限制了其在受力部件中的进一步发展。

为了提高强度，经常添加Mo、Ni、Ta等高熔点和高值合金元素。这将增加生产难度和加工成本，可能会阻碍此类合金的广泛采用。幸运的是，增材制造技术为钛合金的制造带来了希望。由于这些合金在增材制造过程中具有独特的传热传质特性，这一过程往往会导致粗柱状晶粒和显著的材料各向异性，这反过来又会对合金的使用性能产生负面影响。因此，近年来研究人员致力于消除钛合金增材制造中的柱状晶粒。为了获得各向同性的增材制造钛合金产品，人们提出了许多方法来促进柱状晶向等轴晶转变(CET转变)。主要有效的方法是合金化、外场辅助和在熔池中引入新的成核剂。戴国庆等将激光振荡引入增材制造工艺，改变Ti-6Al-4V合金的组织和性能。

由于在增材制造的特殊冶金环境中，铸态钛合金的过冷区具有较高的生长限制因子(Q)值，因此添加铁元素是细化铸态钛合金组织的最有效方法之一。多项研究表明，添加少量Fe可以显著减小钛合金的晶粒尺寸。此外，二元合金晶格参数与溶质含量曲线的斜率结果也证实了铁具有明显的固溶体强化作用，因为它对钛合金晶格畸变的影响能力很强。含有额外铁的钛合金的力学性能已被证明优于含有其他少量稳定β相的元素的钛合金，如Mo和V。王翔和张林杰证实了Fe的加入导致了Ti6Al4V镀层的CET转变和性能的增强。此外，Sandlöbes等研究表明，Ti-3Fe合金经过单独热处理后的抗拉强度可达到700 MPa以上，同时伸长率保持在30%左右。H.Wang等研究了高生物相容性SLM处理的原位合金Ti-5Fe Journal Pre-proof，获得的最佳力学性能为抗拉强度~865 MPa，延伸率~12%。Joachim Gussone等采用激光粉末床熔合法制备了共晶Ti-32.5Fe合金，在600℃下屈服强度为~800 MPa，具有良好的压缩高温延展性。Thomas Klein等研究了双丝弧增材制造工艺制备的Ti -15%共晶Fe合金的显微组织演变过程，发现Fe在β相中的再分布是α相的速率控制过程。由于过量的Fe添加已被证明会产生Ti-Fe脆相，超过5 wt.%会降低钛合金的力学性能。

在增材制造过程中，晶粒的细化程度与固液界面梯度(G)和凝固生长速率(R)等热特性有着复杂的关系。G与R的比值通常用于分析形成过程，因为较低的比值倾向于促进等轴晶体的形成。由于增材制造所涉及的熔池尺寸有限，冷却过程快速，热容量小，因此G值往往偏高，而增长率R往往不足。然而，Fe的加入可以提高合金的过冷和扩散能力，导致晶粒形核、元素扩散和组分过冷增强。因此，微观结构得到细化和均匀化，最终导致整体性能的提高。根据先前对铸态Ti-Fe合金的研究，已经证明添加2 wt.%的铁可以获得最佳的整体性能。因此，纯Ti, 2wt%和4wt。研究不同Fe添加量对激光熔覆合金晶粒细化和力学性能的影响。本研究旨在通过添加微量铁纳米颗粒来调节LMD过程中Ti-Fe合金的凝固路径，并改善钛合金的晶粒尺寸和形貌。

图1 粉末颗粒形貌

图2 设备图

不同Fe添加量对晶粒细化的影响图3为光学显微镜观察到的沉积宏观图像和晶粒尺寸分布。纯Ti的结构较为粗糙，平均晶粒尺寸为442.3µm，如图3所示。铁元素的加入使晶粒明显细化。不同铁含量的Ti-Fe合金在形貌和晶粒尺寸上有显著差异。当Fe含量为2wt.%时，结构沿建筑方向呈现明显的柱状晶粒，晶粒尺寸较粗，如图3所示。

然而，当Fe含量增加到4 wt.%时，在同一方向上没有明显的柱状晶粒，如图3所示。两种合金的晶粒尺寸分布图如图3所示，符合统计正态分布原理。柱状晶粒的存在解释了Ti-2wt中平均晶粒尺寸为319.6µm的原因。% Fe合金。相比之下，Ti-4Fe合金的平均晶粒尺寸明显较小，为220µm，长径比为3:2。我们的研究结果表明，平均晶粒尺寸明显细化，随着铁的加入，晶粒尺寸逐渐减小。我们的结果支持了Niu等人早先报道的实验成果。

图3 Ti-Fe合金的宏观形貌和晶粒尺寸分布

对纯Ti、Ti- 2fe和Ti- 4fe合金镀层进行组分相分析，研究Fig.5中Fe元素溶解促进的相变。由于缺乏β稳定元素，纯Ti沉积层只含有α-Ti相的六方密堆积(hcp) P63/mmc。Ti-Fe合金沉积主要含有α-Ti相的六方密堆积(hcp) P63/mmc和微量体心立方(bcc) Im3m，其中(2 0 0)织构取向出现β相峰。α-Ti相主要沿织构取向(1 0 1 ~ 1)方向生长。有趣的是，在Ti-4Fe样品中出现了织构取向为(1 0 ~ 0)的β-Ti相，由于Fe添加量的增加，α-Ti相主导了β-Ti的增强。可以看出，随着Fe含量的增加，α相的峰值位置向大角度2θ移动，表明根据Bragg方程，单晶胞参数和面间距减小。Fe和Ti的原子半径分别为126 pm和147 pm。铁原子通过取代固溶体在Ti基体中引起晶格畸变，导致Ti原子晶格体积缩小。图4纯Ti, Ti-2wt相的XRD谱图，%Fe和Ti-4wt。图5利用扫描电镜(SEM)研究了Ti-xFe镀层的显微组织特征和相分布。图像显示了典型的篮状结构的存在，无论添加铁的含量如何，篮状结构都保持一致。然而，在以下三个矿床之间存在细微的形态差异。在图5中，纯Ti沉积层的β晶界几乎不存在，层状α相的平均尺寸较粗。同时，显微组织中存在明显的粗集落α。而当添加2 wt.%Fe时，α板条开始细化，逐渐趋于等轴化。然而，当铁含量增加到4wt时。在图5中，观察到层状α相的尺寸有相当大的细化。这表明等轴化程度增加。随着Fe含量的增加，析出相层的宽度也逐渐减小。此外，有一点相似之处是，随着铁含量的增加，没有发现β相。

图4 XRD谱图

图6为不同Fe添加量下Ti-Fe样品中元素的分布。从图6(a)和图6(b)的背散射电子图像中可以看出，沉积物中没有明显的β相。这是由于在增材制造过程中，在103~106 K/s的高冷却速率下，β-相还没有来得及长大就转变为α-相。即在增材制造的快速凝固过程中，溶质在偏析之前已经凝固，导致β相尺寸呈发际线状，扫描电镜无法捕捉到Journal Pre-proof。分析了Ti- 2Fe和Ti4Fe矿床中Ti和Fe元素的分布。结果表明，Fe元素在Ti基体中扩散，而不存在于β相的固溶体中。

图5 SEM-EDS图像

利用EBSD分析探讨了铁含量对晶粒取向和织构的影响。图7为纯Ti、Ti- 2Fe和Ti- 4Fe矿床中α相的EBSD逆极图(IPF)。如图7(a)、(b)、(c)所示，不同铁含量的晶粒取向有显著差异。具体而言，α-Ti相的晶粒取向较为均匀，在纯Ti矿床中主要由[0001]和[11-20]取向组成。随着铁含量的增加，α-Ti相的晶粒取向逐渐多样化。相反，当铁含量增加到4 wt.%时，晶粒取向变得更加复杂，表现出明显的各向同性。此外，铁含量对α-相晶粒取向有明显的选择性。随着Fe含量的增加，α-相的晶粒取向趋于集中，各向同性趋于明显。图7(d)、(e)和(f)为EBSD获得的纯Ti、Ti- 2Fe和Ti- 4Fe合金α相尺寸和长径比统计。结果表明，纯Ti沉积层α-板条宽度和长径比分别为7.5µm和2.5,Ti- 2Fe沉积层α-板条宽度和长径比分别为5µm和3。但是，当Fe含量增加到4 wt.%时，α-板条的宽度和长径比分别显著减小到2µm和2µm。α-板条宽度和长径比随铁含量的增加而减小。为了进一步量化α/β相组成和α相的平均晶粒尺寸，进行了SEM-EBSD分析。我们的基体合金具有独特而均匀的微观结构，具有编织形态，适用于增材制造。结果表明，随着铁含量的增加，α相的晶粒取向更加多样化。当合金在增材制造过程中迅速冷却时，它经历了钛的固态相变，并通过α V变异体选择。这一过程导致织构强度减弱，晶粒取向单一，从而消除了纯Ti α晶粒在这些条件下的优先生长。相反，在凝固过程中，Ti-xFe沉积层的形核数量显著增加，从而导致α相织构中由于铁含量的增加而优先取向。

图6 EBSD逆极图(IPF)及α片层宽度和长径比的分布

通过EBSD分析得到Ti-Fe合金的等轴度图，清晰地展示了不同铁含量样品的晶粒形貌。Journal Pre-proof如图7(a)和(b)所示，用色尺表示样本的等轴度。蓝色表示形状因子为1，表明晶粒趋向于等轴。相反，黄色表示形状因子为2，表明颗粒倾向于分层。可以推断出Ti-Fe样品中含有与超细晶粒并存的α片层。检查显示，在Ti-Fe样品的等轴程度没有明显的差异，不管铁的添加量。这可能归因于Ti-Fe样品在制造过程中经历的相似冷却速率。此外，利用α相极图(如图7(d)所示)分析了添加铁对织构强度的影响。合金在(0001)方向上表现出可观的织构强度，而在(1120)方向上略有变化。值得注意的是，与纯Ti和Ti- 4Fe相比，Ti- 2Fe合金在(11-20)方向上具有更高的织构强度，织构强度明显降低。α相的错取向角分布如图10所示。在3个矿床中，伯格斯取向导致了α相间的3个主要取向角。纯Ti在9.48°、60°和90°处出现峰，而Ti- 2Fe和Ti- 4Fe合金在2.5°和60~90°处出现峰。这些结果表明，随着铁含量的增加，小角晶界显著增加。首选的取向关系可能是由于两个原因之一。根据Burgers OR， α相与母相β相之间存在优先OR，并在随后的β→α相变中向下传递。其次，α-变异体可能通过扩散机制成核，满足首选OR;Z.B.Zhao发现α相在母β相内提供了10°、60°、60.83°、63.26°和90°的角，其他所有角均由位于两个β边界一侧的α相提供。结果表明，Ti-xFe合金的2.5°和60~90°晶粒取向主要是由于晶核数量的增加、β晶粒尺寸的减小以及β/β晶界的优先α相的形成。

图7 α相的晶粒等轴度和极图

图8 α相的错取向角分布

总结了不同含铁量的Ti-xFe合金的拉伸性能和力学性能。图9(a)是典型拉伸试验得到的一组拉伸曲线，从图中可以看出，不同铁含量的加入导致了拉伸强度的显著差异。Ti4Fe合金的最大抗拉强度值明显优于纯Ti和Ti- 2Fe合金。此外，通过塑性变形阶段曲线的斜率可以发现这些合金的弹性模量是近似的。图9(b)为3次独立拉伸试验和40次标准偏差显微硬度试验的平均值。

纯Ti合金的平均抗拉强度和屈服强度最低，分别为790.5 MPa和602.3 MPa。而Ti-2Fe合金的屈服强度分别为792 MPa和680 MPa，屈服强度比约为0.86。虽然Ti-4Fe合金的力学性能略有提高，但其平均抗拉强度提高到880 MPa，屈服强度提高到798 MPa，屈服强度比为0.91。

此外，Ti- 2Fe合金的伸长率较高，达到27%，而纯Ti的伸长率仅为5%。由于强度的提高，Ti-4Fe合金的伸长率略有下降，约为23%。两种合金的显微硬度如图9(b)所示。纯Ti、Ti- 2Fe合金和Ti- 4Fe合金的平均显微硬度分别为263.2HV、269.7HV和306 HV。总体而言，随着Fe添加量的增加，合金的强度增加，塑性降低。

为了描述不同铁含量的Ti-Fe合金的断裂形貌，图10为合金拉伸断裂后的扫描电镜图。组图的上半部分显示的是骨折的低放大照片，而下半部分显示的是代表性区域的放大视图。在低倍照片中，所有样品都表现出颈缩现象，且颈缩程度随着铁含量的增加而逐渐减小。随着铁含量的增加，解理区域的面积增大。所有合金的断口均表现出韧窝和解理特征，显示出延性断裂行为。

在高倍显微镜下观察断口形貌，发现Ti-2Fe合金表面的韧窝深度明显比其他样品深。这一发现与宏观性能结果一致，说明拉伸后伸长率更高。当与Ti-4Fe合金的整体断口表面进行比较时，可以注意到，形貌的某些部分显示出更大，更光滑的表面，类似于解理步骤，可能是由于合金的强度增加。此外，通过研究不同铁含量合金的断口韧窝尺寸，发现铁的加入使合金的晶粒尺寸和断口韧窝尺寸减小，最终表现出优异的抗拉强度。

图9 工程应力应变曲线

图10 Ti-Fe合金拉伸试验后断口表面

增材制造钛的凝固过程受固液界面温度梯度G和凝固生长速率r这两个关键热力学参数的影响，通常利用这两个参数的比值来评价晶粒形成过程，并推断新晶粒成为等轴晶的可能性。较低的温度梯度G和较高的生长速率R有利于等轴晶的形成。然而，液体凝固过程的过冷度是由液态凝固温度(Tfreeze)和固液界面处的实际温度(Tliquid)决定的。当Tfreeze大于Tliquid时，构件会出现过冷现象。最重要的特性参数是组件过冷度(∆Tcs)和组件过冷区宽度(∆Dcs)。图12为Ti-2Fe和Ti-4Fe合金的晶粒形核和长大机理。

Ti-2Fe合金的过冷成分非常小，这使得在固液界面处的过冷液中很难形成新的晶核。因此，它只能通过先前沉积层中的晶粒的外延生长来生长，从而导致柱状晶体为主的结构。然而，Ti-4Fe合金的成分过冷度和晶粒生长速度显著提高，使得在过冷区形成新的晶核成为可能。随着ΔDcs的增加，成核点数量增加，新形成的晶核以竞争生长的方式生长，形成等轴结构。

XRD结果表明，Ti-2Fe的β相分数含量为8.97%，Ti-4Fe的β相分数含量为14.35%。结果表明，随着Fe添加量的增加，β相分数含量增加。已有研究表明，钛合金的固态转变动力学和微观组织演化与合金制备过程中的冷却速率密切相关[34-36]。例如，对于Ti-6Al-4V合金，如果从相变点以上以一定的速度冷却，当其冷却速度大于410 K/s时，将获得完整的α′-马氏体。当冷却速率为20~410 K/s时，可得到α+β片层组织和α′马氏体组织的混合组织。当冷却速率低于20 K/s时，形成完整的α+β片层。

在本研究中，激光熔融沉积增材制造工艺的冷却速度非常高，可达到103~106 K/s。因此，对于增材制造后的样品，在制备过程中金属粉末完全熔化，元素重新分布，而在凝固过程中冷却速度极高。β稳定元素在聚集前完全凝固，使凝固后β稳定元素在基体中均匀分布。β相不足以稳定到室温，在固态相变点后转变为更稳定的α/α′相。类似的结果也可以在其他一些α和α+β钛合金中发现，如Ti-6Al-4V和Ti-6Al-2Sn-4Zr2Mo。

图11 Ti-Fe的相图

图12 Ti-2wt晶粒形核及长大机理

如前面的EBSD极线图所示，α相在(0001)和(11-20)方向上具有较强的织构特征。对比晶粒取向图可以发现，Ti-2Fe合金的晶粒取向存在明显的偏析现象，即晶粒取向越一致，织构集中程度越大，织构强度也就越大。而Ti-4Fe合金仅在(0001)方向具有一定织构强度，在(11-20)方向织构强度下降明显。说明铁元素的固溶体含量对α相取向有一定的选择性。初生α相是由同素异形体转变产生的β相形成的，因此铁的含量对初生β相的取向有选择性作用。α相与β相的特异取向关系为(0001)α- Ti∥(110)β- Ti， (11-20) α-Ti∥(111)β- Ti。随着固溶体中Fe含量的增加，α相的优先生长方向更倾向于(0001)方向。

尽管AM技术加工Ti-xFe合金的织构选择从未有过报道，但正如本研究所示，在同一母相β中，优选的织构是(0001)α和(11-20)α方向。随着Fe凝固时间的增加，β→α相变过程中，优先的β晶粒趋于核状，并保持较强的(100)织构，因此优先织构趋向于(0001)α。有报道称，在Ti和钛合金的马氏体转变过程中，α '板条选择了这种变体作为自适应应变。z.b Zhao[33]也证明了(110)方向的强β织构与相邻的(110)织构接近平行的β晶粒相关，且冷却速度越快，这种现象越明显。因此，Fe元素在β相中的固溶体使基体晶格发生畸变，使β→α相变的发生更加困难。固相从液相线析出并自适应凝固。

图13 将β相晶格(bcc)转化为α相晶格(hcp)图

钛合金的强化机制主要分为以下几个方面:细晶强化、固溶强化和Orowan强化。细晶强化通常用Hall-Petch关系来衡量。根据材料力学中经典的Hall-Petch关系，当合金成分一定时，材料的屈服强度与晶粒尺寸成反比。由上可知，Fe的加入使基体晶粒细化明显，是TiFe合金强化的重要机制之一，可表示为:

用EBSD法计算出Ti-2Fe合金的α相厚度为5µm, Ti-4Fe合金的α相厚度为2µm。由式(1)可知，HallPetch强化引起的屈服强度力学约为64.22 MPa。但由于没有中间析出相，Orowan强化可以忽略不计，强度的提高主要来自细晶强化和固溶强化机制。应力-应变曲线计算表明，Ti-4Fe合金的屈服强度比Ti-2Fe合金高118 MPa，其中除α-Ti相细化外，β-Ti相中铁原子固溶带来的强度预防提高幅度为53.78 MPa。一般来说，晶粒尺寸决定了合金的机械性能。晶粒尺寸越小，性能水平越高。随着铁含量的增加，Ti-xFe合金的晶粒尺寸减小。拉伸强度也随铁含量的增加而增加。与Ti-2Fe合金相比，Ti-4Fe合金的伸长率降低，主要是由于固溶元素的增加导致结构缺陷的增加。因此，塑性降低。

将CP-Ti(53~150µm)和Fe (0~100 nm)粉末进行机械混合，制备了纯Ti和新型Ti- xFe镀层。采用SEM、EBSD和XRD分析了材料的显微组织、织构强度和力学性能。研究了铁添加量对合金组织转变、织构选择和性能改善的影响。

主要研究结果如下:

(1)与纯Ti相比，随着Fe的逐渐加入，Ti- 2Fe和Ti- 4Fe合金的平均晶粒尺寸减小;具体来说，柱状晶粒的存在导致纯Ti沉积层的平均晶粒尺寸为442.3µm，而对应的Ti- 2Fe和Ti- 4Fe沉积层的平均晶粒尺寸下降幅度更大，分别为319.6µm和220µm。随着Fe含量的增加，α-板条的平均尺寸从7.5µm减小到2µm。这些数据表明，随着铁含量的增加，合金中的晶粒等轴化程度变得更加突出。

(2)纯Ti、Ti- 2Fe和Ti- 4Fe合金织构取向存在显著差异。结果表明，铁元素的固溶体对α相取向有一定的选择性。随着固溶体中Fe含量的增加，α相的优先生长方向更倾向于(0001)方向。

(3) Ti-2Fe合金表现出最低的平均TS和YS，分别为792 MPa和680 MPa，而Ti-4Fe合金表现出稍高的力学性能，平均TS增加到880 MPa, YS增加到798 MPa。α-Ti相的细化和铁原子在β-Ti相中的固溶化是YS性能提高的主要原因。晶粒细化和铁原子固溶强化分别占54.4%和45.6%。

论文链接:

https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2023.08.221

来源：增材制造硕博联盟

SLM 断裂光学航空航天冶金建筑电子材料控制试验

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首次发布时间：2023-10-10