涂布干燥开裂及其解决措施
锂离子电池电极的涂布主要是由涂布和烘干两个部分组成，涂布主要决定涂布宽度和涂布量等指标，而烘干过程对电极的微观结构有重要的影响，进一步电极的微观结构对电池的浸润性、粘结性和锂离子的扩散动力学特性都有显著的影响。涂布干燥常见的一个缺陷就是涂层会开裂，特别是厚电极、水系电极等。电极涂层在干燥过程中，毛细管力是产生裂纹的主要原因。当含有悬浮颗粒的湿涂层干燥时，首先所有颗粒都悬浮在溶剂中（图1a），随着溶剂蒸发，气液界面在干燥过程中到达涂层表面（图1b），颗粒之间的空气-溶剂界面的弯液面产生毛细管力，颗粒受到由毛细管力产生的垂直于气-液界面的压缩力，随着进一步干燥，气液界面进入涂层内部，毛细管作用力随着溶剂蒸发而增加（图1c），从而对颗粒施加进一步的压缩力。最终，涂层在某些关键点开裂以释放干燥应力（图1d）。
电极存在一个不开裂的最大厚度，即临界开裂厚度，当厚度小于临界开裂厚度时，涂层不产生裂纹，当厚度大于此临界值，涂层产生裂纹。临界开裂厚度hmax估算公式为：其中，G是颗粒的剪切模量，M是配位数，φrcp是随机密排堆积的颗粒体积分数，R是颗粒半径，γ是溶剂-空气表面张力。解决开裂问题，可以使临界开裂厚度增加，使其超过生产的涂层厚度。由公式可知，当颗粒的剪切模量G越大、配位数M和颗粒体积分数φrcp（这两个参数类似于固含量）越高，颗粒半径R越大，表面张力γ越小，临界开裂厚度hmax越大。因此，解决开裂问题可以从以上几个方面考虑。（1）锂电池浆料中，负极一般使用水作溶剂，而正极使用NMP作溶剂。由于水的表面张力（72.80 mN/m, 20 °C）远高于 NMP（40.79 mN/m, 20 °C）。因此，在水性浆液的干燥过程中会有更高的毛细管压力，这更容易导致涂层开裂（图2-图5）。（2）在制备某种亚微米级锂电池电极时，采用PVDF作为粘结剂，NMP为溶剂，电极厚度增加时，电极即使在室温下风干，然后再真空干燥箱中真空干燥，电极开裂。当把粘结剂换成聚丙烯酰胺时，电极干燥不开裂。这说明粘结剂对电极开裂也会有影响，图3和5同样说明此问题。粘结剂影响颗粒的周围环境，可能导致公式中M、φ和γ的变化，从而影响电极开裂倾向。图2 微米Si/PAA/导电剂复合电极的临界开裂厚度。所有电极中，Si（2μm）、PAA和导电剂的组成为80%、10%和10%，以水为溶剂。厚度小于~100μm（涂层面载荷3mg/cm2）的情况下无任何裂纹，当厚度达到140μm（涂层面载荷4.5mg/cm2）以上时电极出现裂纹。图3 当电极中不加入粘结剂时，使用CNT导电剂并提供一定粘结性，硅电极临界开裂厚度300μm。图4 镍钴锰三元NMC/PVDF/导电剂复合电极的临界开裂厚度（175μm）。NMC：PVDF：CB组成为90%、5%和5%，，以NMP为溶剂。电极的厚度小于175μm时，电极没有裂纹，更较厚的电极容易开裂，从集流体上脱落。图5 当电极中不加入粘结剂时，使用CNT导电剂并提供一定粘结性，三元材料电极临界开裂厚度800μm。 （1）使用水/IPA(异丙醇，表面张力23.00 mN/m, 20 °C) 混合物作为电极浆料溶剂，以降低表面张力，从而避免开裂并提高电极性能。混合溶剂的表面张力可以通过以下公式估算：其中，x 1是水的摩尔分数，x 2是 IPA 的摩尔分数。γ 1是水的表面张力，γ 2是IPA的表面张力。 （2）考虑使用NMP或其他表面张力更小的溶剂，防止开裂。可以通过测试溶剂或者溶解了粘结剂的溶液与基底的接触角表征表面张力的大小。图6 从（a）到（d），接触角越来越小，表面张力越来越小（3）压实可以提高涂层质量，裂纹尺寸变小，但无法完全消除裂纹（图7）。[1]. Park, S., et al., High areal capacity battery electrodes enabled by segregated nanotube networks. Nature Energy, 2019. 4(7): p. 560-567.[2].Du, Z., et al., Enabling aqueous processing for crack-free thick electrodes. Journal of Power Sources, 2017. 354: p. 200-206. 
