Paper研究室（五）：电芯熵热系数测试与快充仿真

摘要

电池发热是可逆热和不可热的总和，不可逆热包括欧姆热、离子迁移损失和其他不可逆化学反应热；而可逆热（熵热）由电芯的熵热系数决定，是电池开路电压（OCV）较温度的变化速率，同时也是SOC的函数，单位为mV/K。

有些工况下可逆热占比会超过20%，为提高计算电池发热量的精度，往往需要考虑锂电池可逆热。每20℃的温差会导致100微伏的电压差，所以采用高精度的阻抗电压传感器很有必要，另外，测试的时候电芯的自放电也需要考虑。文章主要着眼于OCV的测试精度、自放电的修正及静置时间最小化，最终用测得的数据绘制了熵热系数表，仿真对比了NMC电芯从1C到5C充电时各发热量占比。

电池发热计算公式

简化的Bernardi生热公式包括可逆热和不可热，以下公式1和2是相关公式，其中不可热由端电压和OCV的差值与电流的乘积；

这里    是电流，定义放电时为正，    是温度，单位为K，    为熵热系数，单位为V/K，    为端电压。

总的损失是可逆热和不可热的总和。

测试设备

工装

测试工装包括三个Koham SLPB78216216H NMC软包电芯并联，如图（1）。每个电芯容量31Ah，工装总容量93Ah，其他参数如表（1）。尽管工装包括液冷设计，但在测试上熵热系数时并没有使用。因为熵热系数表示OCV随温度的变化，原则上可以是任意电芯个数并联，但增加电芯会增加系统热容，增加静置时间。

环境仓、充放电柜和数据记录仪

测试工装放在Thermotron SE-3000-6-6环境舱，充放电柜型号为Digatron MCT 75-0/5-8ME ，数据记录仪型号为 National Instruments NI-9239。

电芯的OCV在不同温度下变化很小，且测试时间很长，所以有必要选择高精度的电压传感器。NI-9239电压传感器具有24bit，1.25μV的分辨率，这个测试精度符合Kokam电芯测试要求。充放电柜的电压传感器，5mV的精度，只够用来测试HPPC的电压，计算不可逆热。另外一个重点是电压传感器的阻抗。数据记录仪1MΩ的电压阻抗，会导致电芯额外放电，充放电柜也存在同样的问题，50kΩ的阻抗会对工装有0.8μV/h的自放电，3Ah的小电芯更是会有24μΩ/h的自放电。

为了减少测试过程中不必要的自放电，使用了三个NI-9403 LabVIEW 控制继电器：充放电柜、电柜的电压传感器和数据记录仪。充放电柜只有当需要充放电时连通，数据记录仪预设时间连通以记录相关数据。整个系统的电路图如图（3）。

原则上，用于测试熵热系数的充放电柜必须有较大的阻抗来避免前文描述的通断问题，OCV较小变化测试也需要高精度的电压传感器。其他商用充放电柜，比如Arbin，具有50MΩ或更高的阻抗，且电压传感器精度也很高，所以不需要额外的仪器。

熵热系数测试方法

测试方法开发

因为熵热系数是SOC和温度的函数，测试点形成一张二维表。SOC用放电容量来代替，容量采用等距分段，同时增加了满充满放点，温度点的选择是根据典型的使用温度来定的。测试变量如表（2）所示。

测试开始于满充的电芯，并且完全松弛，每个放电容量点的测试规程如下：

1. 放电至相应SOC点：

• 环境仓至25℃
• 闭合充放电柜继电器
• 闭合数据记录仪
• 1/10C倍率放电目标SOC
• 断开所有继电器（数据记录仪继续采集）

1. 至少8个小时电压松弛静置
2. 温度循环：

• 8小时40℃
• 8小时20℃
• 8小时0℃
• 8小时-20℃

1. 下一SOC点重复步骤1-3

其中，电压静置时间和温度静置时间主要取决于电池电压和温度恢复到可接受的程度。电压静置时间较长主要是采用了高精度的电压分辨率，而温度时间较长主要是电芯热容。而采用1/10C也是为了减少电压静置时间。

自放电电压补偿

测试过程中，自放电也是需要关注的问题。自放电会引起电压下降，而且不能规避，只能后期修正。静态下的自放电率提取出来绘制成一张表格用来补偿熵热系数测试时的OCV变化。具体公式如下：

OCV图（4）展示了一组修正与未修正的OCV对比。

不同温度和SOC的自放电率如图5所示。测试的时候，先将电池放电至目标SOC，然后静置到目标温度后测量，同时也需要断开充放电柜。从图中可以看出，在高温下及高SOC下自放电带来的电压下降更明显。

结果讨论

熵热系数表现

不同的SOC下，OCV随温度的变化趋势不同，即熵热系数有正有负（图6和图7）。

熵热系数表

最终的熵热系数结果显示如图（8）。

根据公式（1），充电在正熵热系数段会放热，在负熵热系数段会吸热，而放电过程则相反。

另外可以看出，熵热系数在不同温度区间内变化差异不大，而在低SOC下充电会有较大的吸热反应，或者说放电时较大的放热反应。

若没有自放电补偿的话，低SOC下的温度间的熵热系数就会发散一些。

热损失仿真

一旦电芯的熵热系数测试完，就可以应用公式1进行生热模拟。其他的参数，包括电流、温度、OCV和端电压等可以通过等效电路来计算。这里，为了对比计算直接采用测试后的内阻来计算不可逆热。

利用公式1仿真了1C，3C和5C充电的热损失（图10-图12）。从图中可以看出，可逆热的占比，特别是低倍率下的占比。随着充电倍率上升，可逆热占比减少。总体来说，可逆热占比可观，不能被忽略。

可逆热发热贡献度

图13显示了在1C在低SOC下强烈的吸热反应，因为负的熵热系数较大，发热量相当于60%的不可逆热发热量。

温度贡献度

不同温度下4C充电峰值发热损失如图14所示。根据测试，15℃、20和25的充电效率分别是91.1%，92.1和93.2。由于熵热系数随温度变化不明显，所以可逆热区别不大，而且低温下内阻会变大，所以还是不可逆热对充电效率的影响大一些。

结论

文章提出了一种三电芯并联测试熵热系数的方法。熵热系数获取后用于仿真预测1C至5C充电的热损失。结果发现，1C充电时，放热段最大占比26%，而在吸热段最大占比达到62%。虽然随着充电倍率的增加，可逆热占比随之减少。但即使在5C倍率下也有将近10%的不可逆的发热量，表明可你热不能被忽略。