具有高韧性、低热导率和自修复能力的多层水泥-水凝胶复合材料

1. 导读

水泥基材料自古文明诞生以来一直被人类广泛使用，仍然是世界上最广泛使用的建筑材料，全球消耗量在2021年超过了40亿吨。然而，水泥基材料的固有缺陷显著影响了它们的性能和使用寿命，特别是其脆性和低韧性，主要是由于其水化产物（主要是硅酸钙水合物，C-S-H）和孔隙结构的无序和随机分布造成的。

水泥基材料可以通过将增强材料纳入基体中来增韧，这有助于连接裂缝并增强材料的抗变形和抗断裂性能，或者修改水泥浆本身的性质以提高其延展性和韧性。然而，这种增韧方法只能导致机械性能的适度改善，增加的延展性和韧性通常限制在不超过两倍。此外，这种方法可能对浆料制备过程的粘结性产生负面影响，导致抗压强度降低。自然界启发了一种有望同步加强和增韧无机复合材料的方法。例如，软体动物壳中的珍珠层由95%（质量比例）的硬CaCO3晶体（方解石）和5%的软有机物组成，主要是蛋白质和壳质，因其硬（方解石层）和软（蛋白质层）组分的有序排列而具有出色的强度和韧性。方解石充当承载和增强相，而有机材料充当能量耗散介质。这种硬与软相位有序排列的策略已被用于将生物特征到人工结构材料中，提高多种无机基体的韧性。Picker等人通过高度排列的C-S-H纳米板层与聚合物粘合剂相间构建了介晶C-S-H。这种微晶C-S-H（在数百微米尺度上）的抗弯强度比宏观尺度的C-S-H大40~100倍，甚至接近珍珠的抗弯强度。然而，这种方法仅限于微观尺度，无法扩展到满足工程应用的要求。 

冰模板法是解决仿生材料尺寸限制的有效方法，并已广泛用于不同材料的多层结构制备。对于水泥基材料，Amanmyrat等人利用冷冻浇注工艺制备了用于水微过滤和超滤过程的多孔水泥薄膜支架。Wang等人通过冰模板技术和水泥的自硬化性能，开发了一种具有单向多孔结构的水泥材料。然而，目前关于冰模板水泥基材料的研究表明，它们在疏水性、导热性和其他功能要求上具有优势，但多孔的水泥基体不利于提高机械性能。选择适当的填充材料填充水泥基体并形成能增强强度和韧性的仿生结构是必要但困难的。基于聚合物的水凝胶是理想的填充材料，因为它们具有固有的延性。此外，它们的亲水性基团可以稳定地吸附在C-S-H和其他水化产物的表面，形成高机械性能的水泥-聚合物复合材料。同时，水凝胶由大量水组成，可以支持水泥材料的自修复和自愈能力。因此，我们认为通过使用冰模板法构建具有单向多孔结构的水泥基体骨架，并填充软水凝胶相，可以模仿贝壳珍珠的生物结构，从而实现最终水泥-水凝胶复合材料的增强韧性。

水泥基材料天生的准脆性，由于其水化产物和孔隙结构的无序性，对定向基质增韧提出了重大挑战。鉴于此，中国东南大学周扬等人采用简化的冰模板法制备了水泥浆的刚性分层骨架，随后在相邻水泥板之间的单向孔隙中引入了柔性聚乙烯醇水凝胶，从而形成了多层次的水泥基复合材料。通过植入这种硬-软交替分层的微观结构，实现了175倍以上的增韧效果。增韧机制是在纳米尺度上伸展水凝胶和在界面处偏转微裂纹，从而避免了应力集中并耗散了巨大能量。此外，这种水泥-水凝胶复合材料还具有低热导率（约为普通水泥的1/10）、低密度、高比强度和自修复性能，可用于保温、抗震高层建筑和大跨度桥梁。相关工作以“Multi-layered cement-hydrogel composite with high toughness, low thermal conductivity, and self-healing capability”发表在《Nature communications》上。

2. 图文速递

图1 | 水泥-水凝胶复合材料的制备过程示意图。 a 在内部尺寸为50×50×50mm的模具中混合水泥浆料。 b 水泥浆料在垂直和水平方向上均有双向冻结梯度的作用下凝固成冰层。水泥颗粒被夹在冰层之间，缓慢原位水化。 c 水泥颗粒在解冻和养护期间水化成10-100μm厚的有序层。 d PVA溶液通过VPI（真空压力浸渍）填充到相邻水泥板之间的孔隙中。 e 经过2~3次冷冻-解冻循环后，在水泥板之间形成PVA水凝胶。

在这项工作中，我们使用冰模板法构建了具有单向多孔结构的水泥骨架，其中采用原位水化代替冷冻干燥以有效简化工序。由于水化反应在解冻过程中自动发生，因此无需冷冻干燥处理，有序的微结构可以被保留下来。随后，通过负压浸渍将低黏度的PVA溶液填充到单向多孔中，并实施两次冷冻-解冻以原位制备PVA水凝胶，如图1所示。通过精心设计的高度排列的水泥糊料与PVA水凝胶交替层间的有序微结构，我们在水泥基体中实现了超过175倍的增韧效果，这是迄今报道的水泥基材料韧性最大的改进。根据分子动力学模拟和有限元分析，揭示了水凝胶增韧机制，首选拉伸变形并引起水泥层中间裂缝的偏转。同时，还研究并比较了这种水泥-水凝胶复合材料的多功能性能与传统水泥基材料，包括密度和导热性分别为1.44 g/cm³和0.21W/m K，降低了约40%和80%，以及自愈合性能来填补微裂缝。

如图2所示，通过冰模板法可以制备具有多尺度有序层状结构的水泥浆料。在较大的长度尺度上（图2a，d），X射线计算机断层扫描（XCT）和能谱分析（EDS）映射结果表明，水泥浆料在长距离范围内呈现出良好的有序分层配置，而邻近的水泥浆板之间存在定向的孔隙。在较小的长度尺度上（图2b），通过PVA水凝胶溶液的吸附和2~3次冷冻-解冻后，建议PVA水凝胶可以有效地填充到这些单向孔隙中。在微小长度尺度上（图2c），扫描电子显微镜（SEM）图像显示了水泥浆层间的PVA水凝胶形成了聚合物网络，将相邻的水泥浆板粘合在一起。此外，PVA水凝胶还以膜状方式包覆在水泥板的表面，可以填充水泥浆料中的微孔和微裂缝，并有效提高界面黏结。值得注意的是，在2~3次冷冻-解冻循环后，水泥基体上没有明显的损伤，如图2a、b所示。纯水泥浆、冰模板水泥浆和水泥浆-PVA水凝胶复合材料的机械性能如图3a所示。根据三点弯曲试验（垂直于水泥层的方向），通过冰模板混合方法，水泥浆的抗弯强度和韧性都得到了约两倍的提高（从2.65 ± 0.27MPa、8 ± 1.3 kJ/m³到4.73 ± 0.34MPa、19 ± 2.1 kJ/m³）。此外，在吸取PVA水凝胶后，水泥基复合材料的延展性大幅增加，抗弯韧性提高约两个数量级，从19 ± 2.1 kJ/m³增加到1407 ± 153 kJ/m³。

众所周知，普通的水泥基材料是准脆性的，韧性低。然而，冰模板法优化了水泥浆的孔隙结构，导致在特定方向上的抗弯强度增加。基于此，将柔性材料纳入刚性水泥基体的定向孔隙中构成了层状结构，硬和软相交替排列，获得了极高的韧性。此外，在水泥浆-PVA水凝胶复合材料的应力-应变曲线中甚至出现了应变硬化阶段，将极限应变提高到0.35以上。值得注意的是，复合材料的断裂模式中出现了两个主要裂缝，不同于纯水泥浆（一个主要裂缝）或其他高延性水泥基材料，如工程水泥基复合材料（ECC，多裂缝）。这表明存在明显不同的增韧机制。在ECC中，添加的PVA纤维可以桥接微裂缝，防止一个主要裂缝的快速传播和汇聚。PVA纤维的取向是随机的，ECC的微结构可以被认为是均匀的，导致多裂缝破坏模式。然而，这种水泥-水凝胶复合材料具有分层微结构，在相邻的水泥板之间的PVA水凝胶可以由于其低弹性模量和高黏附性而防止或偏转界面上的裂缝。因此，该复合材料的最终断裂模式与贝壳的类似，主要裂缝数量有限。关于增韧机制的更多细节可以参考第“界面和机制”一节的有限元分析。

图2 | 水泥-水凝胶复合材料的微观结构图像。 a 通过XCT获得的冰模板水泥图像。 b 通过XCT获得的水泥-水凝胶复合材料图像。 c 通过SEM获得的水泥-水凝胶复合材料图像。 d 水泥-水凝胶复合材料中硅的EDS映射图案。

图3c所示，这种水泥-水凝胶复合材料的韧性超过了各种水泥基材料，包括纤维增强混凝土和聚合物改性水泥基材料，这两种常用的增韧措施。与水凝胶组分单独相比，水泥-水凝胶复合材料不仅增加了韧性，还提高了机械强度。潘浩等人通过一种基于砖墙结构的热压方法制备了一种仿生水泥基材料，并获得了可观的韧性提高。然而，韧性仍然约低一个数量级，低于水泥-水凝胶复合材料的韧性，这可能归因于热压引起的水泥颗粒的随意填充。这表明，统一的水泥基体取向可能使增韧高效。尽管水泥-水凝胶复合材料的韧性低于金属，但考虑到更低的密度，它们的比韧性仍然占优势。

水泥-水凝胶复合材料的机械性能与水灰比（W/C）的影响如图4所示。水泥-水凝胶复合材料的韧性高度依赖于水泥浆料的W/C。如图4a所示，在W/C = 0.6和0.8时，复合材料表现出很高的韧性，而当W/C = 0.4或1.0时，增韧效率急剧下降。这可以通过PVA水凝胶的填充效率差异来解释。SEM图像（图4b-e）表明，随着W/C的减小，每个水泥浆层的厚度逐渐增加，从而限制了定向孔隙的层间空间。当W/C = 0.4时，水泥板的厚度超过80μm，几乎不观察到层间孔隙区域，并充满大量的水化产物。因此，PVA溶液难以顺利吸取和水凝胶难以密集地填充孔隙，导致PVA水凝胶的填充效率低，复合材料的韧性改善有限。然而，如果W/C太高，即W/C = 1.0，则层间孔隙的厚度甚至大于一个水泥板的厚度，这会导致复合材料的强度大幅降低。尽管PVA水凝胶的填充效率是足够的，但不合适的软硬相比例仍会导致增韧失败。

图3 | 水泥浆、冰模板水泥和水泥-水凝胶复合材料的力学性能。 a 三点弯曲试验中的应力-应变曲线。 b 弯曲强度和弯曲韧性。 c 水泥-水凝胶复合材料与其他材料的韧性比较。

图4 | 水泥-水凝胶复合材料的机械性能和微观结构对W/C比的影响。 a 不同W/C比下水泥-水凝胶复合材料的机械性能。 W/C = 1下的水泥-水凝胶的SEM图像（b），W/C = 0.8（c），W/C = 0.6（d），W/C = 0.4（e）。

图5 | 水泥-水凝胶界面粘结的实验特性。 a 拉伸水泥-水凝胶界面分离过程的初始状态。 b 拉伸水泥-水凝胶界面分离过程的最终状态。 c 拉伸水泥-水凝胶界面分离过程中应力-应变曲线的比较。 d 水泥浆、PVA水凝胶和水泥-水凝胶界面的FTIR图谱。

复合材料的性能在很大程度上取决于其组分之间的界面性质。在水泥-水凝胶复合材料的情况下，每个水泥浆料与PVA水凝胶层之间的界面在增强复合材料的韧性方面起着关键作用。水泥浆料与PVA水凝胶之间的界面粘结强度通过拉伸试验来说明，如图5a-c所示。结果表明，在界面分离过程中，PVA水凝胶紧密附着在水泥浆料表面并表现出高的拉伸延展性。此外，界面粘结强度几乎等于PVA水凝胶本身的抗拉强度，表明界面之间有很高的亲和力。纯水泥浆、PVA水凝胶和水泥-水凝胶界面的傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）测试结果分别如图5d所示。在约2900 cm⁻¹处的特征峰代表了PVA水凝胶中C-H基团的振动，这个特征峰也出现在水泥-水凝胶界面的谱图中。这表明PVA水凝胶可以渗透到水泥浆料表面并与水化产物发生相互作用，这与SEM图像中观察到的界面微膜相吻合。水泥浆料与PVA水凝胶之间的高界面相容性可能是复合材料韧性显著增强的原因。

图6 | 水泥-水凝胶界面粘结的分子动力学特性（对于C-S-H，绿色球表示钙离子，黄色和红色棍表示硅酸盐四面体，红色和白色棍表示羟基；对于PVA，灰色、红色和白色球表示碳、氧和氢原子，分别）。 a 饱和和干态下C-S-H和PVA水凝胶之间的界面相互作用能。 b C-S-H/PVA界面上不同界面连接的RDF曲线。 c C-S-H/PVA界面上不同界面连接的TCF曲线。 d C-S-H/PVA界面上Ca-O连接和H键的瞬时图像。 e C-S-H/PVA复合材料在0、0.2、0.4、0.6和0.8应变下的拉伸瞬时图像。

分子动力学被用于研究纳米尺度上水泥浆料和PVA水凝胶之间的界面相互作用。为了简化模拟，主要是波特兰水泥的主要水化产物——硅酸钙水合物，用于代表水泥浆料基体。静态模拟结果，包括相互作用能、快照、径向分布函数（RDF）和时间相关函数（TCF），如图6a-d所示，而在单轴拉伸模拟期间的动态快照如图6e所示。C-S-H和PVA水凝胶之间的界面相互作用能在干燥和饱和状态下分别为-575 kcal/mol和-295 kcal/mol。这表明在两种状态下界面之间存在很高的亲和力，与上述实验结果一致。这种高界面亲和力可以通过三种类型的原子配位来解释。一种是C-S-H表面的钙离子与PVA的羟基氧原子之间的强吸引力。径向分布函数显示，钙和氧可以在约2.7 Å的距离上形成原子对（图6b），这得到了界面快照的确认（图6d）。Ca-O协调的TCF值在模拟进行中围绕1振荡，表明这种类型的原子对相当稳定。另外两种原子配位是C-S-H与PVA之间形成的氢键。如图6d所示，C-S-H可以将表面羟基氧原子中的氢原子转移给PVA的氧原子，形成一种类型的氢键。类似地，C-S-H的表面非氧原子也可以接受来自PVA羟基氧原子的氢原子，形成另一种类型的氢键。径向分布函数的结果表明，这两种类型氢键的键长都约为1.8 Å。氢键的TCF值逐渐减小，暗示了模拟过程中键的断裂。值得注意的是，尽管氢键不像Ca-O协调那么稳定，但界面上存在大量的氢键供体和受体，构成了一个庞大的氢键网络，并提供了大量的机会用于键的形成和重新组织。因此，除了Ca-O协调外，氢键也有助于PVA在C-S-H表面的强吸附（见图6b-d）。

图7 | 有限元方法的模拟结果。 a 水泥浆的应力分布和裂缝传播。 b 水泥-水凝胶复合材料的应力分布和裂缝传播。

除了增韧效果外，水泥-水凝胶复合材料还表现出多功能性。图8a分别展示了纯水泥、冰模板水泥和水泥-水凝胶复合材料在与层状平面垂直方向上（相同的W/C=0.6条件下）的密度、特定抗压强度和导热系数。与纯水泥相比，经历了冰模板过程的另外两种材料具有显著较低的密度，导致在与层状平面垂直方向上仍然具有高于纯水泥浆料的特定抗压强度，尽管由于冰模板混合而产生了定向孔隙。需要注意的是，这是相对于抗压强度最弱的方向。此外，还有报道称，冰模板水泥在其他抗压方向上具有明显更高的特定强度。此外，图8a显示，冰模板方法还有效降低了导热系数，这是由于孔隙结构均匀定向排列，可以减缓热量传输。与冰模板水泥相比，水泥-水凝胶复合材料表现出更低的导热系数。这与图2c中所示的交联聚合物网络有关，该网络将较大的层间孔隙分隔成小孔隙，从而提高了隔热性能。这种多层次结构几乎可以将纯水泥浆料的导热系数降低一个数量级，使其接近具有较低强度的常用建筑材料之一的轻质混凝土。低密度、隔热性能优越以及高机械性能的综合功能表明，这种水泥-水凝胶复合材料在航空航天、军事和建筑节能等领域具有潜在的应用前景。

此外，水泥-水凝胶复合材料的多层次结构为水泥基基体的自愈和自修复提供了机会。随着内部相对湿度的降低，过量的水可以从PVA水凝胶中释放出来，并与未水化的水泥颗粒或火山灰材料反应，以修复水泥层的微裂缝。虽然已经将超吸水聚合物应用于水泥材料以实现自愈，但聚合物和水泥的直接混合通常会导致强度显著下降。在这里，水泥-水凝胶复合材料的层状结构使其在不损害其机械性能的情况下实现了自愈。与以前发表的木材状水泥相比，本文中制备的水泥-水凝胶复合材料不仅保留了其多功能性能，包括横截面上的高特定抗压强度和有效的隔热性能，还提高了基体的韧性。同时，由水凝胶支持的自愈可能性有助于水泥基材料的耐久性，这可能促进在需要长期密封和难以修复的建筑领域的应用，例如核废物处理。

此外，水泥-水凝胶复合材料的多层次结构为水泥基基体的自愈和自修复提供了机会。随着内部相对湿度的降低，过量的水可以从PVA水凝胶中释放出来，并与未水化的水泥颗粒或火山灰材料反应，以修复水泥层的微裂缝。虽然已经将超吸水聚合物应用于水泥材料以实现自愈，但聚合物和水泥的直接混合通常会导致强度显著下降。在这里，水泥-水凝胶复合材料的层状结构使其在不损害其机械性能的情况下实现了自愈。与以前发表的木材状水泥相比，本文中制备的水泥-水凝胶复合材料不仅保留了其多功能性能，包括横截面上的高特定抗压强度和有效的隔热性能，还提高了基体的韧性。同时，由水凝胶支持的自愈可能性有助于水泥基材料的耐久性，这可能促进在需要长期密封和难以修复的建筑领域的应用，例如核废物处理。

最后，水泥-水凝胶复合材料的多层次结构为水泥基基体的自愈和自修复提供了机会。随着内部相对湿度的降低，过量的水可以从PVA水凝胶中释放出来，并与未水化的水泥颗粒或火山灰材料反应，以修复水泥层的微裂缝。虽然已经将超吸水聚合物。

图8 | 水泥-水凝胶复合材料多功能性的示意图。 a 纯水泥浆、冰模板水泥和水泥-水凝胶复合材料的密度、垂直于层状平面的比压强度和导热性比较。 b 热绝缘、防水性、高机械性能与自修复性的集成。

3. 小结

本文介绍了一种新型水泥-水凝胶复合材料的制备方法和性能特点。该复合材料通过先利用冰模板法形成水泥基体的层状结构，然后将PVA水凝胶填充到层间孔隙中，从而实现了材料的多层次结构。研究发现，这种复合材料不仅具有极高的韧性，韧性提高了超过175倍，而且其抗压强度也得到了显著提高。此外，该复合材料还具有低密度、优异的隔热性能和自愈能力，使其在多个领域具有广泛的应用潜力，包括建筑、航空航天和核废物处理等。

这项研究的突破在于通过构建多层次的结构，将柔韧的PVA水凝胶与坚硬的水泥基体相结合，实现了材料性能的多方面提升。此外，通过分子动力学模拟和有限元分析等方法，还揭示了复合材料的界面相互作用和韧性增强机制，为进一步优化材料性能提供了理论基础。

总之，这项研究为新型水泥-水凝胶复合材料的制备和性能研究提供了有力的支持，为未来建筑材料领域的创新和发展提供了新的思路和可能性。