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锂离子电池P2D电化学模型的建立，求解与结果报告

堃博士

1年前浏览509

本案例以软件自带模型为基础，演示锂离子电池P2D电化学模型的建立与求解过程，模型为一维结构，不考虑温度的影响，模拟电池充放电过程。使用的模块为Batteries & Fuel Cells Module，报告目录如下：

1.全局定义

1.1.参数

1.2.函数

2.部件

2.1.定义

2.2.几何

2.3.材料

2.4.锂离子电池

2.5.网格

3.研究1-充放电测试

3.1.瞬态

3.2.求解器配置

4.研究2-倍率放电曲线

4.1.参数扫描

4.2.瞬态

4.3.求解器配置

5.结果

5.1.数据集

5.2.绘图组

1 全局定义

1.1 参数 1

首先定义一些参数，并给他们赋值，模型中需要修改的参数都可以在这里先定义，方便后续操作。参数主要包含以下几类：

（1）电池设计参数：正极、负极、隔膜厚度，正、负极孔隙率和固相体积分数，正、负极颗粒尺寸半径，电极有效面积等。电极设计参数详见《锂电池P2D模型基础：几何尺寸》和《锂电池P2D模型参数获取：孔隙率》。

（2）材料特性参数：锂离子扩散系数、电导率、固相最大锂浓度等

（3）模型初始值：锂盐浓度，正负极初始锂浓度

（4）模型加载条件：温度、加载电流等

（5）电极反应动力学参数：正、负极电极反应速率系数等。

1.2 函数

1.2.1 负极开路电压曲线

定义负极开路电压曲线，即电压为荷电状态SOC之间的关系，定义函数名称为Eeq_neg(soc)，将实验测试数据代入模型中。关于开路电压的说明详见《锂电池P2D模型参数获取：平衡电势》

1.2.2 充放电电流跃迁函数

定义一个跃迁函数step1（x），当x<0时，step1=0；当x>0时，step1=1。但是这种直接突变的值容易出现计算不收敛，因此跃迁过程设定一个平滑过渡区，这里设定为10，即step1从0变为1时，在x=-5到5之间缓慢变化。如下图所示：

2 部件

2.1 定义

2.1.1 变量

对正极端点（边界 4）定义变量：加载电流，作为电化学模型计算的输入。

放电开关disch_on = step1 ((t_disch_stop - t)[1/s])，这里利用了前面定义的跃迁函数step1，t_disch_stop为放电持续时间，当时间t < t_disch_stop时，电池放电， t_disch_stop - t > 0，即disch_on = step1 = 1；当时间t > t_disch_stop时，电池停止放电， t_disch_stop - t < 0，即disch_on = step1 = 0。

充电开关charge_on = step1((t - t_disch_stop - t_ocp)[1/s])*step1((t_charge_stop + t_disch_stop + t_ocp - t)[1/s])，其中 t_ocp为静置时间，t_charge_stop为充电持续时间。类似的，当时间t在放电和静置时间内charge_on=0；当时间t在充电持续时间内，charge_on = 1。

i_app = i_disch*disch_on + i_charge*charge_on，实现的功能就是随着时间推移，加载电流如下图所示，电流加载在正极端点，放电为正，充电为负，即这里先放电后充电。采用跃迁函数定义加载电流的主要目的是避免电流急剧变化带来不收敛。

2.1.2 组件耦合

对正极端点（边界4）进行积分，定义算子名称为EndTerminal，该边界点电势在计算时作为探针，建立停止计算的截止电压表达式。对电流和电压的乘积积分可以计算电池的能量。

2.2 几何

2.2.1 多线段几何(i1)

建立多线段的几何模型，三条线段分别代表负极、隔膜和正极；四个边界点{0, 1.0E-4, 1.52E-4, 3.35E-4}分别表示负极涂层端点（与Cu集流体界面）、负极与隔膜界面、隔膜与正极界面、正极端点（与Al集流体界面）

2.3 材料

2.3.1 正极材料LMO Electrode, LiMn2O4 Spinel (Positive, Li-ion Battery)

参考文献（1）M. Doyle, J. Newman, A.S. Gozdz, C.N. Schmutz, and J.M. Tarascon, “Comparison of Modeling Predictions with Experimental Data from Plastic Lithium Ion Cells,” J. Electrochem. Soc., vol. 143, p. 1890, 1996；（2）V. Srinivasan and C.Y. Wang, "Analysis of Electrochemical and Thermal Behavior of Li-Ion Cells," J. Electrochem. Soc., vol. 150, p. A98, 2003。

其中，电势vs Li/Li+, 温度T=25 ℃，不考虑充放电过程中温度的影响，计算平衡电势时正极材料荷电状态范围设定为完全放电锂化程度为0.995，完全充电时锂化程度为0.175，其他基本参数如下：

2.3.2 凝胶电解质LiPF6 in 1:2 EC:DMC and p(VdF-HFP) (Polymer electrolyte, Li-ion Battery)

参考文献M. Doyle, J. Newman, A.S. Gozdz, C.N. Schmutz, and J.M. Tarascon, “Comparison of Modeling Predictions with Experimental Data from Plastic Lithium Ion Cells,” J. Electrochem. Soc., vol. 143, p. 1890, 1996.，假定温度T=25 ℃，组分为体积比1:2 EC/DMC。

电解质基本参数

电解液电导率会随着锂盐浓度变化而变化，具体关系式sigmal_int1(c/c_ref)数据如下图所示：

2.4 锂离子电池

锂离子电池模型基本方程描述，具体详见《锂电模拟专辑》

2.4.1 电解液

中间的隔膜区域定义为电解液，材料特性来源于前面材料部分定义参数。

2.4.2 无通量

负极和正极端点定义为无通量

2.4.3 初始值 1

选择负极和隔膜区域，定义初始值1，负极端点接地，固相电势定义为0。根据初始锂浓度cs0_neg，计算soc=cs0_neg/csmax_neg，再根据soc计算负极开路电压Eeq_neg，因此，负极电解质电位定义为0-Eeq_neg，即-Eeq_neg(cs0_neg/csmax_neg)。

Description	Value
电解质电位	-Eeq_neg(cs0_neg/csmax_neg)
电解质盐浓度	cl_0
固相电势	0

2.4.4 负极多孔电极

选择负极区域，定义为负极多孔电极，电解液选择前面定义的电解液材料，负极参数全部自定义。

设定负极多孔电极反应动力学参数

2.4.5 正极多孔电极

选择正极区域为正极多孔电极，定义为正极多孔电极，电解液选择前面定义的电解液材料，正极极参数来源于前面定义的正极材料。

正极多孔电极反应设定，参数如下：

2.4.6 接地

选择负极端点（边界 1）定义为接地，固相电势为0，正极端点（边界4）的电势即为全电池电压。

2.4.7 电极电流密度- 研究1（充放电）

选择正极端点（边界 4），加载电极电流密度，向内电极电流密度-i_app，用于研究1（充放电测试），具体在第一部分利用跃迁函数已经定义。

2.4.8 初始值2

选择正极区域（域 3），定义初始值2。负极端点接地，假定电势为0。电解质电位为0-负极固相开路电压，即-Eeq_neg (cs0_neg / csmax_neg)，正极电势为正极开路电压-负极开路电压，即Eeq_int1(cs0_pos /mat1.elpot.cEeqref ) - Eeq_neg (cs0_neg / csmax_neg )。

Description	Value
电解质电位	-Eeq_neg(cs0_neg/csmax_neg)
电解质盐浓度	cl_0
正极电势	mat1.elpot.Eeq_int1(cs0_pos/mat1.elpot.cEeqref) - Eeq_neg(cs0_neg/csmax_neg)

2.4.9 电极电流密度2 -研究2（倍率放电曲线）

选择正极端点（边界 4），加载电极电流密度，向内电极电流密度-i_app_p，用于研究2（倍率放电曲线对比），具体在第一部分利用跃迁函数已经定义。

2.5 网格1

2.5.1 Size (size)

网格设定全部物理场控制，划分情况如下图所示：

网格尺寸

3 研究1-充放电测试

3.1 瞬态

研究设定

时间步长	单位
range(0,10,8000)	s

物理场和变量选择

物理场接口	离散化
锂离子电池 (liion)	physics

网格选择

几何	网格
几何 (geom1)	mesh1

3.2 求解器配置

编译方程: 瞬态 (st1)

因变量 1 (v1)

固相浓度 (comp1.liion.pce1.cs) (comp1_liion_pce1_cs)

电解质盐浓度 (comp1.cl) (comp1_cl)

电解质电位 (comp1.phil) (comp1_phil)

固相浓度 (comp1.liion.pce2.cs) (comp1_liion_pce2_cs)

电势 (comp1.phis) (comp1_phis)

瞬态求解器 1 (t1)

时间步长完成

研究1-充放电测试/Solution 1 (sol1) 中瞬态求解器 1：解时间：16 s

4 研究2-倍率放电曲线

4.1 参数扫描

参数名称	参数值列表
C（倍率）	0.1 1 2 4

4.2 瞬态

4.3 求解器配置：编译方程: 瞬态 (st1)

固相浓度 (comp1.liion.pce1.cs) (comp1_liion_pce1_cs)

电解质盐浓度 (comp1.cl) (comp1_cl)

电解质电位 (comp1.phil) (comp1_phil)

固相浓度 (comp1.liion.pce2.cs) (comp1_liion_pce2_cs)

电势 (comp1.phis) (comp1_phis)

计算停止条件设定：截止电压(st1)

停止表达式：正极端点（边界4）的电势，即电池电压<2.4V，计算停止。

停止表达式	满足如果条件时停止	激活	描述
comp1.EndTerminal(comp1.phis)<2.4	真（>=1）	On	停止表达

5 结果

5.1 数据集

5.1.1 研究1-充放电测试/Solution 1

5.1.2 研究2-倍率放电曲线/Solution 2

5.1.3 研究2-倍率放电曲线/Parametric Solutution

5.2 绘图组

5.2.1 研究1-充放电测试：P载电流

电流加载过程：以17.5A/m2电流放电2000s，静置300s，以17.5A/m2电流充电2000s，然后静置。

5.2.2 充放电电压演变-研究1（充放电测试）

放电，静置，充电过程电压演变

5.2.3 锂盐浓度演变-研究1（充放电测试）

动画1：放电-静置-充电锂盐浓度变化

5.2.4 电极反应电流密度-研究1（充放电测试）

5.2.5 固体颗粒锂浓度-研究1（充放电测试）

实线是颗粒表面，虚线是颗粒中心

动画2：固相颗粒浓度变化

5.2.6 电子和锂离子电流密度演变-研究1（充放电测试）

动画3：电子和锂离子电流密度演变

5.2.7 倍率放电曲线对比-研究2（倍率放电）

5.2.8 锂盐浓度演变-研究2（倍率放电）

5.2.9 固体颗粒锂浓度-研究2（倍率放电）

来源：锂想生活

化学电子材料控制

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首次发布时间：2023-09-18