正极粉末电阻和极片电阻相关性探究

随着锂电行业的飞速发展，锂离子电池已在手机、电脑、汽车、储能等领域广泛应用，用户对电池的快充要求越来越高，相应的对电池的倍率性能要求也越来越高。锂离子电池倍率性能与电池电阻息息相关，电池电阻包含离子电阻和电子电阻，其中离子电阻主要指锂离子在电极孔隙中的电解液中传输电阻、锂离子通过SEI膜的电阻、锂离子与电子在活性材料/SEI膜界面的电荷转移电阻以及锂离子在活性材料内部的固相扩散电阻，电子电阻主要指正负极活性材料电阻、集流体电阻、活性材料之间接触电阻、活性材料与集流体接触电阻以及极耳焊接电阻等^4,6。在实际电池研发以及生产过程中，离子电阻部分需在电池成品端进行评估，而电子电阻部分可在材料及极片端进行快速评估，因此，材料和极片电子电阻的准确评估，对成品电芯的电阻预估有重要意义。

在全电池电子电阻中，正极极片电阻通常占比较大。正极极片电阻受多种材料的影响，包括活性材料，粘接剂，导电碳，其中活性材料含量比例高达95%以上^1-3，在固定其他材料比例时，粉末电阻和极片电阻理论上会有一定程度的相关性，如能确定这种相关性，可将对电芯电阻的评估在从极片端进一步提前至材料端⁵，不但节约研发和生产成本，又加快了研发进度，有利于企业更快满足市场需求，抓住市场机遇。

目前测试正极粉末电阻有两种方法：四探针法和两探针法。其中四探针法是表征粉末压片表面横向电阻，两探针法是测试粉末压片的纵向穿透电阻。极片电阻的测试方法通常采用的是两探针方法^1-3，详情可参考《极片工艺监控新方法》一文。为了保证测试结果的可比性，本文对粉末电阻和极片电阻的测试均选用基于两探针方法改进的四线法加可控压双圆盘电极，其中粉末电阻测试仪最大达到200MPa的施加压强，可使粉末压实状态与粉末在极片中的压实状态更加接近。

1.1 实验设备

1.1.1 粉末电阻&压实密度测试

仪器型号PRCD1100（IEST元能科技），电极直径16mm，测试压强范围10~200MPa，保压时间10s。设备如图1（a）和1（b）所示。

1.1.2 极片电阻&压实密度测试

仪器型号BER1300（IEST元能科技），电极直径14mm，施加压强25MPa，保压时间25s。设备如图2（a）和2（b）所示。

1.2 测试方法

1.2.1 粉末电阻&压实密度测试

取1~2g粉末样品，称重后倒入治具(PR-Device-16)中，在预振实仪（Pre-V1）上预先振实粉末，使粉末受压前的堆积状态一致，再将治具放入粉末电阻仪PRCD1100，开启PRCDMS软件设置测试压强、保压时间参数，软件自动读取粉末样品厚度、压实密度、电阻、电阻率、电导率等数据。

1.2.2 极片电阻&压实密度测试

将辊压后的极片剪切成约5cm×10cm的长方形尺寸，放置于极片电阻仪两电极之间，开启MRMS软件，设置测试压强、保压时间、活性物质质量等参数，软件自动读取极片厚度、压实密度、电阻、电阻率、电导率等数据。

2.1 钴酸锂LCO体系

       钴酸锂材料是目前消费类电池使用最为广泛的正极材料，由于钴酸锂材料的粉末电阻较大，导电性较差，常常需要对其进行改性，如掺杂或包覆。如图3（a）是对经过改性前后的钴酸锂材料进行的粉末电阻测试，自动获得粉末电导率与粉末压实密度的关系曲线，由图可知，在压实密度小于3.87g/cm³（75MPa施加压强）时，改性后的粉末电导率小于改性前，而当压实密度大于3.87g/cm³后，改性后的粉末电导率开始优于改性前，且随压实密度的增加而快速增加。对比图3（b）两种粉末采用相同的配方和工艺制备的极片（极片压实密度4.0g/cm³）的电导率，改性后的钴酸锂极片电导率显著好于改性前，这证明对钴酸锂粉末的改性是有效的。以上结果说明，针对该款材料，在粉末的受压状态与粉末在极片中的受压状态一致时，可得到粉末电阻和极片电阻一致的趋势。

2.2 镍钴锰NCM体系

       镍钴锰三元材料由于其较高的克容量，是大多数动力电池首选的正极材料。三元材料的克容量主要受Ni含量的影响，Ni含量越高可逆容量越高，但另一方面随着Ni含量的增加，电池的循环性、倍率性和热稳定性也会有一定程度的影响。如图4（a）是三种不同Ni含量的粉末电导率与粉末压实密度的关系，如图可知，随着Ni含量的增加， 粉末电导率也表现出增加的趋势。对比图4（b）采用相同的配方和工艺制备的极片（极片压实密度3.2g/cm3）的电导率，也同样可得到极片电导率随Ni含量的增加而增加的趋势。以上结果说明，三元粉末电阻与极片电阻有一致的对应关系。

2.3 磷酸铁锂LFP体系

随着市场对动力电池安全性的强烈要求，磷酸铁锂材料以其高的结构稳定性正逐渐成为许多动力电池企业优先使用的正极材料。但磷酸铁锂材料本身的导电性较差，需要预先对其进行改性才可使用在对倍率性能要求较高的动力电池中，常用的改性方法有：掺杂，碳包覆和材料纳米化等⁷。如图5（a）是3种不同改性方式的LFP材料的粉末电导率和压实密度的比较，如图可知，在相同压实密度条件下，三种材料电导率趋势为：LFP-1>LFP-2>LFP-3。对比图4（b）采用相同的配方和工艺制备的极片（极片压实密度2.4 g/cm3）的电导率，也同样可发现极片电导率大小为：LFP-1>LFP-2>LFP-3，与粉末表现出相同的趋势，因此可使用粉末电导率快速评估改性的效果。

本文采用四线法加可控压双圆盘电极的方法分别测试钴酸锂、三元和磷酸铁锂的粉末电阻和极片电阻，同步可得到二者的压实密度。当粉末压实状态与粉末在极片中的受压状态接近时，三种体系的粉末电阻与极片电阻有相同的趋势，因此可将评估电芯的电子电阻从极片端提前至粉末端，加快研发进度，节约研发和生产成本，有利于企业更快满足市场需求，抓住市场机遇。

参考资料

1.B.G. Westphal et al. Influence of high intensive dry mixing and calendering onrelative electrode resistivity determined via an advanced two point approach.Journal of Energy Storage 2017, 11, 76–85

2.Hiroki Kondo et al. Influence of the Active Material on the ElectronicConductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries. Journal of TheElectrochemical Society, 2019,166 (8) A1285-A1290

3.Nils Mainusch et al. New Contact Probe and Method to Measure Electrical Resistancesin Battery Electrodes Energy Technol. 2016, 4, 1550-1557

4.许洁茹，李泓等，锂电池研究中的电导率测试分析方法. 储能科学与技术，2018,7(5)926-955.

5.聂磊，秦杏，张娜，等. 锂离子电池电阻预评估方法研究，电源技术，2019, 43(4): 562-563；

6.庄全超，徐守冬，邱祥云，等. 锂离子电池的电化学阻抗谱分析. 化学进展，2010，22(6)：1044-1057;

7.俞琛捷等. 锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展. 材料科学与工程学报，2011，29(3): 468-470;