做了5年电池，如果现在才发现连浆料都没配对，糟心不？

可充电锂离子电池（LIB）已广泛用于便携式电子产品，电动汽车和混合动力汽车的电源。由于LIB的高能量密度，高功率密度等属性，在过去十年中，LIB市场得到了迅速发展。可预见一段时间内LIB的地位将不太可能被其他技术取代。目前关于LIB的研究应集中在材料和工艺的协同创新上。浆料制备对先进实用的LIB技术至关重要，浆料混合工艺参数，特别是各种材料的引入顺序（混合顺序）以及每个混合步骤的强度和持续时间会影响电极结构和电化学性能。已经报导的工作表明，不同的混合顺序会影响浆料的流变性质以及电极的机械/电化学性质。然而，不同的混合顺序是如何影响电极的结构，机械性质和倍率性能仍不清楚。

【研究内容】

从浆料的制备工艺出发，美国肯塔基州列克星敦大学和福特汽车公司研究团队研究了两种主流的工业混合顺序对浆料流变行为的影响，以及浆料流变与LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC）电极的结构，机械和电化学性能之间的关系。研究发现：

1）在添加NMC之前将炭黑（CB）与聚偏二氟乙烯（PVDF）溶液混合可以促进凝胶状浆液的形成；干燥凝胶状浆液后，可在NMC周围形成多孔的炭黑/PVDF团簇，这有利于获得优异的倍率性能。

2）炭黑和NMC的混合形成的干粉可促进炭黑与NMC表面的结合，减少PVDF中炭黑的含量，并形成液体状浆液；干燥液体状浆液后，可在NMC表面形成致密的炭黑/PVDF层；该致密层可提供高结合强度，但可能会阻碍离子迁移并削弱电子连接，从而降低倍率性能。结果证实了混合顺序在电极制造中的重要作用。

图1.（a）电极制造过程的优化策略。（b）制备电极浆料的混合顺序1和顺序2的示意图

实验过程：NMC：CB：PVDF质量比92：4：8的工业水平比例，采用2.3 mAh cm^-2的目标负载水平。

顺序1：第一步将PVDF溶解在NMP溶剂中，第二步将CB添加到PVDF溶液中，第三步将NMC粉末混合到混合物中。

顺序2：第一步将PVDF溶解在NMP溶剂中，第二步将NMC和CB粉末混合，第三步将PVDF溶液添加到NMC/CB粉末混合物中。

两种方法中保持浆料的粘度和各组分质量相同。

电极和纽扣电池的制造：涂炭铝箔作为集流体，刮涂法制备相同厚度电极。组装CR2032型电池，使用Celgard 2400 PP隔膜，体积比EC / EMC 3：7，1M LiPF₆酯类电解液。

图2. 浆料流动性测试

浆料流变性测试：流变性测试表明采用顺序2二制备的浆料具有更高的流动性，在少量NMP添加的情况下可获得与顺序1相似的性能。进一步研究表明这种结果是由于CB与NMC的干混减少了PVDF/NMP混合液中CB的含量，从而使浆料的粘度降低。而方法一中CB与PVDF溶液混合将形成凝胶状浆液并增加浆液的粘度。

图3. 电极的SEM图像：压延前（a-d），压延后（e-h）。（a），（b）和（e）是使用顺序1制作的电极的上表面。（c），（d）和（g）是使用顺序2制作的电极的上表面。（f）和（h）分别是用顺序1和顺序2制成的电极的底表面（KOH溶液中除去铝集流体）

电极结构表征：

1）压延之前电极的形态，使用顺序1制备的电极具有更多的NMC颗粒，其裸 露部分暴露在外，而CB和PVDF形成海绵状簇，填充NMC颗粒之间的空间。在使用顺序2制备的电极中，大多数NMC颗粒都覆盖有CB/PVDF层，在NMC颗粒之间留有较大的空隙。

2）颗粒填充差异在压延过程之后更加明显。

3）进一步将集流体除去用以观察电极材料堆积结构，对于使用顺序1制备的电极，有许多NMC颗粒没有被CB和多孔PVDF/CB团簇完全包裹；相反，使用顺序2制备的电极在材料和集流体之间的界面处具有致密的PVDF/CB层。

图4. 两种顺序制备电极的粒子堆积模型

电极结构模型：两种混合顺序的对电极的影响可以理解为：

1）在顺序1中的第二次混合过程中，CB纳米颗粒分首先和PVDF纤维结合形成稳定的凝胶，再与加入的NMC颗粒发生强相互作用，凝胶结构得以保留。

2）在顺序2中，CB大颗粒首先破裂，大部分颗粒在干混过程中通过库仑和范德华相互作用与NMC颗粒附着；当加入了PVDF后溶液中游离的CB含量非常低，浆料的粘度下降并低于顺序1。

因此，顺序1制成的浆料的“强度”由PVDF链的缠结和CB的填充效应共同提供。顺序2制成的浆料的“强度”主要由PVDF链的缠结提供。导致顺序2制成的浆料流动性较好。在干燥过程中，使用顺序1制得的浆料随着NMP的蒸发，CB纳米颗粒被捕集在PVDF聚合物基质中，形成了填充NMC颗粒之间空间的多孔CB/PVDF簇。在干燥使用顺序2制得的浆料时，附着在NMC颗粒上的CB纳米颗粒会吸收PVDF，从而在NMC颗粒上形成致密的CB/PVDF层。

图5.两种顺序制备电极的粘结强度测量（a）剥离强度图（b）剥离强度-延伸率曲线（c）和（d）分别是剥离测试后对应于的电极表面

电极剪应力测试：用剥离试验机测量两种顺序制成的压延电极的剥离强度。测得顺序2制备样品（237.7 N m^-1）的平均剥离强度比顺序1样品（134.4 N m^-1）的平均剥离强度高43.5％。扫描电镜图像显示，在顺序2中形成的CB/PVDF层比顺序1更好地覆盖NMC颗粒和基底表面，通过增加有效接触在电极中提供更高的内聚强度。

图6. 两种顺序制备电极的（a）离子电导率，（b）电子电导率和（c）倍率性能

电极电性能：采用顺序1和顺序2所制备两种电极的离子电导率和电子电导率分别为0.11和173.17 mS cm^-1， 0.05和115.93 mS cm^-1。电极的倍率性能显示电极在低于2C的低倍率下具有相似的性能。在5C放电时，顺序1的容量为88 mAh g^-1，是其初始容量的58％。顺序2的容量为44 mAh g^-1，仅为其初始容量的29％。这由于顺序1制成的电极具有更高的电子和离子电导率。内在机制可能为顺序1中的NMC颗粒部分暴露，多孔PVDF/CB团簇-团簇形成了互连导电网络并填充了NMC颗粒之间的空间，从而将这些颗粒连接起来。另外，簇的多孔结构允许锂离子穿过并到达NMC表面。因此，使用顺序1制成的电极在高倍率时具有更好的性能。在顺序2中，NMC表面上的CB/PVDF致密层可能会阻止离子迁移，并在聚合物网络中留下较少的CB颗粒用于电子传导。导致较低的电子和离子电导率，电极的高倍率性能很差。

【研究总结】

这项全面的研究表明，混合顺序可能会在电极的流变，机械和电化学行为方面产生重大差异。所示两种混合方法主要不同在于导电炭黑CB的混合，顺序1：先将CB与PVDF溶液混合；顺序2：先将CB与NMC活性颗粒混合。结果显示顺序1首先将CB与PVDF溶液混合可以促进导电凝胶状浆液的形成，并且在添加NMC颗粒后，浆液仍保持其凝胶状性质。充满CB颗粒的PVDF/NMP溶液在干燥后可以形成多孔簇-簇的导电网络，从而提供了更好的电子离子传输能力并提高倍率性能。

Ming Wang, Dingying Dang,* Andrew Meyer,* Renata Arsenault,* and Yang-Tse Cheng. Effects of the Mixing Sequence on Making Lithium Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society, 167 100518. DOI:10.1149/1945-7111/ab95c6