电池搁置8小时就能完全润湿了？

【研究背景】

如何低成本地实现更好的电化学性能（能量密度和倍率性能），可预测的循环寿命及更高的安全性是当前锂离子电池研究的重点。电池制造中电解液注液过程会影响上述这些方面。电池内如果电解液填充和润湿不完全，则会出现许多对电池性能，寿命和安全性有害的问题。首先，如果电解液没有完全填充电极的孔隙，润湿活性物质，则成膜过程中活性物质表面SEI生长不均匀，从而导致循环过程中电解液分解，库仑效率较低，锂枝晶的形成。为了实现稳定的SEI，必须使电解质对电池结构进行完全且均匀的润湿。此外，电池运行过程中，如果电极内孔隙中没有充满电解质，锂的传输途径会被存在的残余气相阻塞，孔隙结构中锂的有效电导率降低，过电势增大，影响电化学性能和安全性。此外，传输路径的减少会导致电池内锂浓度不均匀，电流密度不均匀。因此如何优化电池组件以促进电解液湿润、填充多孔电极和隔膜及其重要。当前大多数关于促进多孔组件填充的研究都集中在改善电池电解液和表面化学的物化参数。

【工作介绍】

本文作者应用部分润湿理论的概念来解释电解液填充过程中电池多孔组件内的气体残余，并表明这可以解释实验测得的低于预期的有效传输系数。以聚乙烯（PE）隔膜为研究体系。隔膜的准静态填充模拟表明，由于隔膜的几何形状，填充时气体残余量高达30%。这项工作强调了优化电解液和孔表面的物理化学性质及孔的3D结构的的重要性，并提供了对孔结构，填充条件和有利于电池技术的电解质配方的见解。目前该工作以“Understanding Electrolyte Infilling of Lithium Ion Batteries”为题发表在国际期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【研究内容】

对PE隔膜的代表性3D结构（图1a）进行数值扩散模拟与计算。采用不同电解液填充隔膜样品，包括线性和环状碳酸酯及其二元混合物（表I），每种混合物均包含为1 M LiPF₆，使用电化学阻抗谱（EIS）确定锂离子通过隔膜的有效电导率σ_eff。图1b显示了测得的MacMullin数（N_M=σ_Bulk/σ_eff）。其范围从DMC的11.07±1.00增加到PC/EC混合物的14.58±1.79，表明锂的实际传输比从隔膜几何形状预测到的要差（N_M= 7，黄点虚线）。虽然N_M会随着粘度和接触角的增加而增加，但作者没有发现单个电解质特性（接触角，表面张力或粘度）与测得的MacMullin数存在简单关系。

图1 不同电解液中隔膜的性能

因此作者转向不完全（或部分）润湿理论来解释孔隙的空间结构和电解质的理化性质如何影响电池润湿过程。在重力可忽略的系统中，毛细管力和粘性力均在填充过程中起作用。孔中的毛细压力P_c由Young-Laplace方程（P_c=2γcosθ/r）给出，其中r是孔的半径。粘性压力与ν·µ成正比，其中ν是Darcy速度，而µ是侵入相的动态粘度。电池内多孔组件中的电解质粘度可能不同于孔隙表面附近的体相值。这些所谓的微观粘度是由电解质离子与电池组件表面之间的相互作用引起的。部分润湿理论不考虑这些相互作用，直接将体相值作为侵入相的动态粘度。

在孔隙较小的电池组件中，毛细作用力占主导。在这种情况下，当润湿相（即，θ＜90°）进入多孔结构时，发生自吸现象。本研究中使用的电解质都是润湿的（见表I），被置换相（气体）是非润湿的，因此隔膜填充是一个自吸液过程。

表1 本文中所用电解质的性质

由于结构不均匀性（如孔径变化、孔隙收缩等）会导致孔内存在残留相。电解液填充隔膜时，该残留相为气相。换句话说，不可能用液体电解质完全充满隔膜的孔隙相。图2a画出了吸液和排液时的毛细管压力曲线，其中残留相的量用阴影表示。在自吸液过程中，多孔介质中不同的结构特征可能会导致残余饱和度（如残留气体）。Snap-off模型和双孔模型描述了导致气体残留的两种常见情况。在具有可变横截面的孔中可能发生Snap-off现象（图2b）。在这种情况下，孔中毛细压力随位置的变化而变化（P_c〜1/r）。当一个孔分叉成两个不同直径和（或）不同长度的平行孔，然后重新连接时，可采用双孔模型（图2c）进行分析。由于不同孔的毛细管压力不同，故液体在不同孔中移动速度也有差别。液体在小孔隙中会移动得更快，导致气体在大孔隙中滞留。因此，残留相的量取决于孔隙的3D空间结构以及毛细作用力与粘性作用力。

图2 多孔介质的润湿

对PE16A隔膜的结构分析显示，孔的平均几何孔径为110 nm，平均喉径〜85nm，使得其长径比为1.33，小的长径比使得由于snap-off现象导致的气体残余可以忽略不计。但PE16A结构是高度连通的，孔长度在10-700 nm之间，孔径在20-300 nm之间，因此可用双孔模型描述气体的残余。为了确定PE16A隔膜中的残留气体饱和度，使用SatuDict（GeoDict2019，Math2Market GmbH，Kaiserslautern，德国）模拟计算隔膜注液过程中的毛细管压力曲线。三种不同电解质的毛细管压力模拟曲线如图3a所示。由于PC的接触角（θ_PC= 86°）大于EMC（θ_EMC =14°）或EC/EMC（θ_EC/EMC =45°），因此PC的毛细管压力较小。然而，所有电解质在孔中残留气相的量是相同的（31±1%））。这是由于模拟是基于准静态模型，只考虑毛细管压力，而没有考虑动态粘滞压力。

图3b显示了模拟结果中填充的隔膜结构(灰色)，其中孔体积的69%为电解液(蓝色)，31%为残余气相(青色)。仅考虑相互连通的液相进行数值扩散模拟，得到的MacMullin数约为18.21±2.93，大于实验测得的值（11.07±1.00 ~ 14.58±1.79），说明该模拟高估了孔中的残余气相（31%）。根据实验测得的MacMullin数可以估算实际上的残余气相约为15％–25％。

图3 电解液填充隔膜时的模拟

上述准静态填充模拟强调了在填充过程中隔膜结构易导致气体残留，因而可以计算残余饱和度对有效传输系数的影响。然而，这些准静态填充模拟只考虑了毛细管力，而没有考虑与粘度和填充速度有关的粘滞力。通过考虑粘滞力，可以解释为什么不同电解质测得的MacMullin数范围从11.07±1.00到14.58±1.79。

残余饱和度取决于无量纲毛细管数N_c，其定义为粘滞力和毛细管力的比值:

基于隔膜上EIS测量的结果，MacMullin数（与残留饱和度成正比）对毛细管数呈现非单调依赖性，对于由低粘度线性碳酸酯组成的电解质，其值增加，而对于高粘度环状碳酸酯类电解质则降低（图4）。同时，也可知MacMullin数与电解质粘度的关系(图4)，MacMullin数在润湿性较好的电解液区随粘度增加而增加，在润湿性不好的电解液区随粘度增加而减少。

图中点的颜色代表加权毛细管数。对于具有良好润湿性的电解质，由于γcosθ为常数，约等于1，因此加权毛细管数随粘度增大而增大。在这种情况下，电解质的粘度(和填充速度)对结构中残余气相的量有最重要的影响，更高的电解质粘度和更快的填充速度会导致更多的残余气相。这确实是观察到的趋势，高粘度的电解质显示更高的MacMullin数。对于润湿性差的电解质，增加粘度可以改善填充过程，降低MacMullin值。在这种情况下，毛细管力γcosθ远小于1。此时，接触角占主导地位，粘度的增加甚至可以导致毛细数和残余气相的减少。这表明，对于良好润湿的电解质来说，低粘度不仅有利于提高电导率，而且有利于减少残留气相的存在。

图4 电解液物理化学性质对MacMullin数的影响

【结论】

作者证明了不完全润湿理论适用于电池中的多孔介质。虽然本文重点阐述了隔膜，但它同样适用于多孔电极。 本研究强调了多孔结构的几何形状比电解质的化学性质对残余饱和度有更大的影响。狭窄的孔径分布和较小的孔径纵横比可以防止孔内气体滞留。测量特定电解质的MacMullin数可以作为该电解质结构中残余气体量的近似值，设定填充条件。

Christina Sauter, Raphael Zahn and Vanessa Wood, Understanding Electrolyte Infilling of Lithium Ion Batteries, J. Electrochem. Soc., 2020, DOI:10.1149/1945-7111/ab9bfd