SCIENCE综述：电池电极中的纳米电路及电极结构优化策略

堃博士

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电池极片在工作过程中同时存在电子和离子传递过程，而且它们往往形成纳米级尺度的电路。如何将活性物质、导电剂与粘结剂组装成离子和电子高效导电的复合电极结构，对电池具有重要的意义，因为各相的尺寸，形状和空间分布对电极的充电和放电倍率性能具有决定性的影响。然而，设计并制备高效的复合电极结构是十分具有挑战性的，因为：（1）对电极这种复杂结构体系的动力学机理的理解还不够充分；（2）许多材料关键的电子和离子传输特性没有测量或不确定；（3）涉及到多相以及多尺度的情况，问题更为复杂。

电池电极、集成电路和生物电化学网络都同样存在复杂的网络结构和纳米级电荷传输过程。集成电路主要依靠电子传输，生物电化学网络主要依赖于离子移动；而电池的电极综合了电子导电，离子导电以及电子-离子混合导电的传荷过程。

中山大学朱昌宝教授与德国马普固体所Maier教授等人2017年在Science上发表了综述文章：电池极片中的纳米级电路。他们首先阐述了从各相的传输特性以及尺寸维度入手来优化电极动力学的基本原则。然后，根据这些原则，对近年开发的主要新型纳米结构电极进行分类。接着总结了纳米结构常用的制备方法。最后介绍了研究电极中电子和离子混合导电网络的先进原位表征技术。

为了方便起见，电解液相简称为I（离子电路，传递离子），导电剂简称为E（电子电路，传递电子），活性物质相简称为M（同时储存了离子和电子）。文中的讨论主要以类似LCO材料的这种单相储锂机制展开，也涉及其他机制和其他电池体系。

理想电极网络的设计原则

最简单的电极结构由单个活性粒子组成，如图1A所示。如果接触电阻可忽略不计，且离子传递相I和电子传递相E具有足够高的离子和电子导电性，尽管电迁移和化学扩散综合作用下存在活性颗粒机械应变效应。这种情况下，电极动力学完全由活性颗粒M内的传输特性决定，本质方程就是欧姆定律和菲克定律。

图1 电池电极中的输运过程。（A）Li+和e- 通过离子导体I（蓝色）和电子导体E（橙色）传输混合导体活性颗粒M（绿色）的最简单电极结构示意图；（B）准一维结构电极（A）的等效电路；（C）电荷在多粒子网络中的传输

如果电极几何结构是准一维（1D）的，则可以获得解析解，对应的等效电路如图1B所示，其中，还包括电子和离子传递的相互作用。一般情况下，电子和离子同时传导发生在活性物质颗粒的表面。锂原子在颗粒内部的扩散行为取决于活性颗粒的电子电导率（σ_eon）和离子电导率（σ_ion），如果σ_eon>>σ_ion，则锂从电解液/活性颗粒（I/M）界面向内扩散；如果σ_ion>>σ_eon，则锂从导电剂/活性颗粒（E/M）界面向内扩散；如果σ_ion≈σ_eon，则锂同时从两个界面向内扩散。

弛豫时间指的是在某一个渐变物理过程中，从某一个状态逐渐地恢复到平衡态的过程所需要的时间。充放电时，在活性颗粒内，弛豫时间可以写成τ^δ∼L² / D^δ_Li，其中L是粒子半径或半厚度，D^δ_Li是中性锂（Li+和e-）在活性颗粒中的有效化学扩散系数。这种弛豫时间也可以从电化学角度表示为τ^δ~R^δC^δ，其中R^δ是传输阻抗，取决于离子电阻和电子电阻的算术平均值（图1B），C^δ是电容，在理想情况下取决于离子和电子电流浓度的谐波均值。

表1  固相颗粒内锂有效扩散系数

表1列出了文献报道的正、负极在25°C下的D^δ_Li值。有关传输特性的可靠数据相当少。另外，这些数值特别低。唯一例外是双层石墨烯（到目前为止，室温下固态锂扩散系数的最大值）。因此，一个大而致密的颗粒完全锂化需要很长的时间，例如，对于1 mm厚的薄片，当D^δ_Li=10⁻⁸ cm²/s时，完全锂化需要大约14周的时间。

电极构建常见的策略就是将大而致密的整体分解成许多更小的颗粒（图1C）。由于t^δ 对尺寸L的二次方成正比，减少尺寸L的效果显著。从1mm减少到10nm相当于弛豫时间减少了10个数量级。

那么，减小尺寸就一切都满足要求了？粒子体积与L³成正比，所以对于纳米尺度颗粒时，为了维持相同容量，所需的粒子数量巨大。在粒径从1mm 减小到10nm时，粒子数目增加了10^¹⁵倍，所有粒子都必须有效地得到离子和电子，以满足粒径尺寸效应缩减的时间。因此，电极结构构筑的难点转移到了如何构建一个电解液渗透连续、电子和离子有效混合传导的网络。

由于缩小活性粒子的尺寸可能会引发其他许多问题。因此，电极优化目标是在设计所需的最短时间内完成充放电下，最大化颗粒尺寸。通常，定义倍率 C为“ n” ，则电池可以在1 / n 小时内完全充放电。定义需要的最小充放电时间(大约是最大倍率C的倒数)为τ* ，相应的粒子半径或半厚度L * 可以写成：

其中，在一阶近似下，常数α几乎不受材料参数的影响，但它取决于颗粒几何形状和充电方式，即电流或电压是否受到控制。例如，当一个片状的粒子在整个表面充满离子和电子，达到理论容量的99% 时，α在恒定电流下等于0.03，在恒定电压下等于0.56；对于一个球形粒子，相应的值分别为0.15和2.40。

如图1C所示，总结电池电极中纳米级电路网络的“接线规则”如下 ：电解液离子传递相I、导电剂电子传递相E应是连续的、渗透(渗透阈值)的，而活性颗粒相M不必连续，M 的粒径应该大约为L*。即活性相M应该嵌入在一个电子和离子有效混合导电的双连续网络中(对I和E是连续的) 。

在实际电极中，输运几何是多维度且复杂的。由于几何形状的不同，离子和电子扩散达到颗粒与导电剂或电解液相界面的距离(“接线长度”)通常是差别巨大的。而且，由于活性颗粒M相中的电子和离子电导率也常常是不同的数量级，因此，距离的最佳值 L^* _ion和L* _eon 也会不同。在典型的情况下，最佳的长度为：

 

这种基于离子和电子导电传输长度的设计策略，最大限度地利用了粒子的传输特性。这样就避免了不必要的纳米级非活性物质，从而减少了在纳米尺度下可能出现的许多问题。例如，为了实现离子和电子的长距离传输，可能需要更多的非活性组分电解液相I和导电剂相E，这会降低电极的重量和体积能量密度，与活性颗粒的接触界面也可能互相竞争，产生相互阻的断效应。例如，在活性粒子M表面包覆一个导电剂电子传输相将阻断离子传输，除非导电涂层具有孔隙度或某种离子导电性。这种电子和离子传输的相互竞争也可能是润湿问题，或者说是表面张力的作用，以及不好的接触界面。例如，引入石墨可能会恶化电解液对活性粒子的局部润湿性，较高的比表面积可能导致界面增加，形成更多固体电解质膜(SEI) ，还更容易团聚倾向，出现更多杂质。而且粒径减小，锂的化学势可能不同，因此电池电位变化，溶解度增加。

孔径的减小可能导致电解质中浓度极化增加，甚至导致盐析出。为了减小传输距离通常还会增加复杂性和综合成本。因此，最好不要一味地降低传输距离，没必要低于最佳值L*。电极电子和离子传输距离的原则是：活性粒子M应该与电解液I相和导电剂E相充分接触，使离子和电子的传输距离尽可能接近L^*_ion 和L^*_eon，即需要一个双连续混合导电网络。

电极实际设计过程更加复杂。首先，传输特性(即最佳传输距离)可能在循环过程中发生变化。晶界可能引入附加阻力或形成快速扩散路径，因此在计算L* 时必须考虑这些因素。各向异性传输也会增加复杂性，通过相变储锂的材料也更加复杂。

理想电极结构构筑

L^*_ion 和L^*_eon是离子和电子在活性相中扩散到接触界面的最佳尺度。

图2A：如果活性相是一种非常好的电子导体，例如金属或碳，此时L^*_eon＞>L^*_ion，电极网络中，电解液相必须在细观尺度充分与电活性物质接触，而导电剂相可以粗糙接触或者完全去除，如图2A所示高性能分级多孔碳整体结构。多级孔径分布允许液体电解液渗透，从而使离子在介孔尺度上快速达到电活性粒子，并且由于M相的高电导率，不需要再额外添加导电剂。

图2B：L^*_eon>L^*_ion情况，导电子相E和导离子相I都必须包括在活性颗粒周围，但是导电网络与活性颗粒接触可以更加粗糙。但活性材料需要更复杂的纳米级孔隙，使导离子的电解液渗透。例如，电子电导率高的（Li₂MnO₃ + LiNi_0.5Mn_0.5O₂）复合活性材料，10μm级颗粒团聚体表面包覆导电碳层，内部存在纳米级的孔隙让电解液渗入。

图2C：L^*_eon ≈ L^*_ion，LiMn₂O₄@C正极，此时活性颗粒表面包覆导电层和电解液浸润，电子和离子传输路径相同，大概20nm。

图2D：L^*_eon ＜ L^*_ion，Na3V2(PO4)3@C钠电正极， 离子传输距离L^*_ion比电子传输L^*_eon大很多，但是比整个电极尺寸小。储钠材料Na3V2(PO4)3具有NASICON结构，是一种相当好的钠离子导体。因此，聚合物电解质在 ~ 1μm 的尺度上包裹活性颗粒即可，而不需要渗透到纳米尺度内部。但是导电子碳涂层网络渗入 ~ 10nm 的尺度。

图2E：L^*_eon＜＜L^*_ion，Li₁₀GeP₂S₁₂@C电极。电极活性材料具有非常高的离子电导率（ ~10⁻² S/cm），远高于电子电导率，L^*_ion可以比较长。电极唯一需要添加的就是导电子相。

图2 电极材料的纳米级电路设计策略。A）L^*_eon＞>L^*_ion，分级多孔碳负极；B）L^*_eon＞L^*_ion，（Li₂MnO₃-LiNi_0.5Mn_0.5O₂）@C正极；C）L^*_eon≈L^*_ion，LiMn₂O₄@ C正极；D）L^*_eon＜L^*_ion，Na₃V₂(PO₄)₃@C钠电正极；E）L^*_eon＜＜L^*_ion，Li₁₀GeP₂S₁₂ @C电极。

为了解决实践中出现的特定问题，离子和电子传输距离往往偏离优化值。比如活性颗粒相破裂而导致的形态不稳定。理想情况下，如Sn之类的高容量金属高电子导电性，电极结构应该如图2A所示。然而，在锂化过程中，严重的体积变化通常会导致开裂、粉化和失去连通性。好的解决方案是细小、孤立的活性粒子与渗透其中的导电子相混合，形成如图2C所示结构。另外，由于制备过程中的团聚现象，预期的形态也可能不稳定。例如，向LiFePO4粒子添加碳涂层通常会抑制团聚，而不是为了较小的电子传输长度。

结合电子和离子传输距离的优化策略，具体的多维度、渗透网络电极结构实例如图3所示。电极纳米结构的制备方法如表2所示，先进的表征技术如图4所示。

图3 具有各种维度的电极结构设计。(A) 分级网络结构的TiO₂-C-RuO₂;(B) Sn/C中空核壳结构;(C) 石墨烯负载的碳包覆Li₂S 纳米颗粒;(D)二维MoS₂和石墨烯复合结构;(E) Fe₃O₄包覆的Cu 纳米线;(F)单层MoS₂ 纳米点嵌入一维碳纳米线结构;(G) Sn颗粒嵌入多孔碳纳米线。

表2 纳米结构的制备方法

图4 电池研究中的先进原位表征技术。(A) 原位方法概述；(B) 原位Scanning transmission x-ray microscopy技术对LiFePO₄相变与扩散的研究；(C) 原位X-ray tomographic microscopy 技术对SnO 颗粒充放电过程的研究；(D) 原位Transmission electron micrograph 技术研究嵌入碳纳米管的 Si 纳米颗粒的嵌锂行为；(E) 原位Scanning electron micrograph 技术研究V₂O₅ 纳米线的嵌锂与扩散行为。

尽管基于现有机制和材料体系，理论能量密度已经接近极限，但功率密度仍有可能得到大幅改善。由于电活性物质中的固态离子和电子传输缓慢，因此需要采用纳米技术解决问题。离子和电子传输距离设计原则为电极结构优化提供了一个策略，而先进的制备和表征方法是优化电极的必要条件。

来源：锂想生活