锂离子电池极片辊压工艺：碳胶相含量以及辊压温度的影响
辊压工艺（1）：NMC111正极极片的辊压工艺研究
辊压工艺（2）：辊压工艺的设备/材料-工艺-结构关系模型研究
本文是辊压工艺第三篇：辊压工艺：碳胶相含量、以及辊压温度的影响
1、辊压工艺模型
锂离子电池极片在物理、机械和电化学特性方面存在最佳孔隙率。而辊压工艺直接决定电极的孔隙率以及其他微观结构，是关键的工艺过程。基于Heckel公式，已经有人提出了辊压工艺模型：该公式描述了辊压施加的线载荷qL与电极涂层的最终孔隙率εc之间的指数关系。其中，εc,0是电极初始孔隙率，εc,min是能达到的最小孔隙率，γc是压实阻抗。基于球堆积模型可预测最小可达到孔隙率εc,min。初始孔隙度εC，0与相同尺寸的不可压缩球体的简单立方堆积的理论孔隙度47.64％相当。压实后，相当于将球体立方密排堆积，其理论孔隙率为26.95％。引入参数p，定义εC,min= p×εC,0，辊压工艺模型公式变为：电极实际最小孔隙率因包含炭黑和粘合剂而显着降低至约20％。因此，假定压实系数p约为0.4。对于压实的初始阶段，颗粒的重排是导电剂纳米颗粒和活性物质微粒的主要致密化机制，继续进一步压实，颗粒之间的摩擦会显着影响压实接触压力。因此，抗压实性主要取决于涂层内的颗粒间摩擦。此外，抗压实性γC和涂层的质量负载Mc具有线性关系：γc= μ*Mc，因为质量负载增加，涂层内颗粒总数的增加，颗粒间摩擦的增加。本文继续研究导电剂和粘结剂含量、辊压温度对辊压工艺模型的影响。2 、初始孔隙εC,0和最小的孔隙率εC,min之间的关系
前面提到，一般认为p=0.4。为了比较，不同配比的电极的初始孔隙εC,0和最小的孔隙率εC,min与面密度的关系绘制在图1中。孔隙率随着面密度的增加而降低，这是由于涂层表面和基材界面处的界面孔隙率相对于总涂层体积的比例降低了。此外，较高面密度延长了干燥时间导致颗粒堆积的沉降。图1 不同配比的电极初始涂层孔隙率和最小达到的涂层孔隙率随面密度变化关系。炭黑和粘合剂的含量增加时，从3 wt％（94-3-3）增加到4 wt％（92-4-4）再到5 wt％（90-5-5），最小孔隙率具有明显的逐步降低趋势。颗粒之间的孔即使在压实后，活性物质也无法将其填充。而添加剂填充在活性物质颗粒之间，压实将添加剂填入这些孔中。较高的添加剂含量会较大程度地填充该空间，因此最小孔隙率会更显着降低。面密度≥160g/m2时，初始孔隙率存在相似的趋势。添加剂含量降低使浆料粘度较低，分散强度降低，这会导致较大的炭黑团聚体和炭黑与粘合剂在涂层中的不均匀分布程度（图2中左上方和右上方比较））。团聚物扩大了活性材料颗粒之间的距离，从而扩大了孔隙率。另外，在干燥中，随着溶剂的蒸发，粘合剂中残留溶剂的不断汽化导致粘合剂收缩。粘合剂在活性材料颗粒之间形成桥接。当粘合剂的含量降低时，这些粘合剂桥缩短，导致较高的堆积密度或较低的孔隙率。图2 扫描电子显微镜（SEM）图像和相应的能谱（EDX）图。绿色（左）以元素碳C用作炭黑的指示剂（PVDF粘合剂中也存在碳）。黄色（右）以元素F用作PVDF粘合剂的指示剂。而面密度≤120g/m2时，90–5–5的初始孔隙率高于92–4–4的初始孔隙率，在80 g/m2左右，甚至比94–3–3的更高。当添加剂位于活性物质颗粒之间的孔中时，大量的添加剂通过将它们分开而使活性物质颗粒堆积松散。较高面密度会延长干燥过程导致较低的初始孔隙率，该效果抵消了较低面密度时的松散效果。因此，增加添加剂不仅减小初始孔隙率，而且通过填充活性物质之间的孔，也会减小最低孔隙率。图3给出了不同配比的电极最小涂层的孔隙率的比率εC,min_a与初始孔隙率εC,0的平均比值（εC,min_a/εC,0）Ø及所得到的相应的压实因子p与面密度Mc关系。对于90-5-5电极，因为模型中的数学最小极限肯定低于实际达到的最小孔隙率，该系数p估计为0.4左右，是90-5-5电极的平均孔隙率比值的90％。 根据类似估算方法，电极 92-4-4的p=0.44，电极94-3-3的p=0.47。因此，随着添加剂含量的降低，简单立方堆积的孔隙率与相同尺寸球体密排立方堆积的孔隙率的比值，即压实因子p接近理论值0.57。图3 最小涂层的孔隙率的比率εC,min_a与初始孔隙率εC,0的平均比值（εC,min_a/εC,0）Ø及所得到的相应的压实因子p与面密度MÇ关系，辊温度TR= 25°C。图4示出了辊温度T对孔隙率比值的影响。三种电极在不同面密度下都有明显的趋势，在较高的温度下具有较低的比率。孔隙率比值降低的原因是在较高的温度下可获得的最小孔隙率降低。热塑性粘合剂PVDF的变形能力随温度升高而增加。因此，在相同的线负载下可获得较低的孔隙率。图4 涂层的孔隙率比值与辊温度TR关系。线性拟合的斜率参数mT进行比较，列入表1。孔隙率比值与轧辊温度之间的关系是线性的。采用下式进行线性拟合，得到斜率参数的mT，纵轴截距（εC,min_a/εC,0）0℃。表1列出了斜率参数，它们非常相近。得到最终的平均值为mT = 9.08×10-4℃-1，该平均值描述了最小涂层孔隙率与初始孔隙率之比的温度依赖性。结合前面的公式，计算压实系数p与温度的依赖性。表2列出了不同配比电极在特定温度的压实因子。3、抗压实性
图5显示了在不同质量负载MC和不同辊温TR下，线负载qL改变时，电极90-5-5的孔隙率变化。使用表2中的特定压实因子p，根据辊压工艺模型拟合，模型和实验数据比较吻合。图5 减少在该涂层的孔隙率εC的90-5-5不同质量负载Mc具有变化的线负载压实qL在不同辊温度TR。曲线是采用辊压工艺模型拟合的。先前的工作表明，在TR= 25℃时，抗压强度γC（90−5-5）与质量载荷MC之间存在线性关系。颗粒数量越多，涂层内的摩擦面积（绝对值）越大，因此在压实过程中必须克服的阻力越大。图6显示电极90-5-5的抗压实性γc与质量负载Mc在不同辊温度下存在线性关系。对于不同的温度，斜率是恒定的，但是随着温度的升高，斜率会略有减小。斜率μ是抗压实性的质量负荷依赖性参数。图6 电极90-5-5的抗压实性γC与质量负载Mc在不同辊温度下存在线性关系。图7显示了不同配比的92-4-4和94-3-3电极抗压强度与质量负载依赖性关系。这种线性关系也是有效的，并且更高的轧辊温度也会导致更低的斜率。而且，质量负载依赖性μ对于不同温度越来越相似，在添加剂含量较低时，斜率的减小变得较小。图7 电极92-4-4（左）和94-3-3（右）的抗压实性γC与质量负载Mc在不同辊温度下存在线性关系在图8中，相对于辊温度绘制了抗压实性的质量负荷依赖性。的相关性可以线性地描述的那样，通过近似μ = μ 0℃ - ξ · Ť ř。纵轴截距μ0 °C是在理论轧辊温度T R = 0°C时的质量负荷依赖性μ，称为质量系数。ξ是µ的（负）斜率，它对应于温度系数。图中显示了近似参数的结果值。负比例关系是由于所用PVDF粘合剂的热塑性，随着温度的升高，这降低了前面讨论的颗粒间摩擦。Castagnet等。报告指出，PVDF的弹性模量在相关温度范围内呈线性下降。因此，压实阻力的线性下降与弹性模量，即抵抗粘合剂的弹性变形的阻力相关。粘合剂的弹性变形足以通过压实来重新布置活性物质颗粒，因为涂层厚度的降低主要不是基于粘合剂的塑性变形，因为粘合剂最多仅占涂层质量的5％，并且非压实涂层体积的6.7％（90-5-5）。图8 抗压实性参数γc与质量负载依赖性参数μ和辊温度TR关系。由图8可知，与质量相关性相比，轧辊温度的影响在所研究的参数范围内不太明显。压实过程，颗粒的总量比粘合剂的热塑性重要得多。前一种是广泛的性能，与涂层内的摩擦阻力直接相关，而后一种是强的性能，其不取决于材料的大小或数量。最后，根据前面的数据出来与分析，得到考虑温度和面密度的辊压工艺模型：进一步考虑导电剂和粘结剂的影响。较高的添加剂含量通常导致较高的抗压实性。这可能是由于涂层中摩擦表面的整体增加，由于更高的炭黑含量所致，炭黑的比表面积比活性颗粒高248倍，而且更高量的粘合剂也可能增加粘合剂桥的数量，从而增加压实阻抗。4、结合强度
结合强度是不同压实电极的加工性能的进一步指标。图9显示了不同质量载荷94-3-3电极在不同的轧辊温度TR下辊压数据。由于测得的结合强度的变化类似于抛物线，将数据用二次方程式拟合。结合强度失效主要发生在涂层和铝箔之间的界面。具体解释如下：因为涂层的机械特性（PVDF的弹性模量≤1 GPa ）和基材（铝的弹性模量≈70 GPa）有很大差异，电极在辊缝中的剪切应力和法向应力会导致在不同材料之间的界面处产生特别高的应力。因此，涂层在垂直负载的法线方向上的拉伸比基材要明显更高，导致界面处的剪切应力，这会破坏和/或分离粘合剂基底的接触。在约150至250 N/mm的线负载下，孔隙率范围介于30％至35％之间，达到最小值。图9 不同质量载荷94-3-3电极在不同的轧辊温度TR下辊压数据孔隙机械互锁的结合机理可以解释在较低孔隙率（即较高的线载荷）下结合强度增加。一定线性负载压力会使活性物质颗粒压入铝箔中，增加接触面积，从而提高涂层和集流体的粘附强度。由于胶带与电极样品之间的粘合失败，具有较高添加剂（尤其是粘合剂含量）的电极92-4-4和90-5-5超过了剥离测试的测量极限。结合强度高于2.5 MPa时。结合强度随着粘合剂含量的增加而增加。由于94-3-3的分散过程强度较低，粘合剂分布较差，这降低了结合强度。总之，辊压工艺明显影响结合强度。如果在高质量负载的电极中使用过量的粘合剂，较低的压实会导致结合强度严重下降。机械完整性的损失会导致后续工艺步骤出现问题。高压实和/或高辊压温度可以弥补这一缺点。 Meyer C , Weyhe M , Haselrieder W , et al. Heated Calendering of Cathodes for Lithium‐Ion Batteries with Varied Carbon Black and Binder Contents[J]. Energy Technology, 2020.
