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2020年电池领域Science正刊研究成果汇总

堃博士

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快速充电的钛酸锂中离子迁移的动力学途径

Pub Date : 2020-02-28 , DOI: 10.1126/science.aax3520

单位：

美国布鲁克海文国家实验室、加州大学、劳伦斯伯克利国家实验室

作者：

Wei Zhang,Dong-Hwa Seo,Tina Chen,Lijun Wu,Mehmet Topsakal,Yimei Zhu,Deyu Lu,Gerbrand Ceder,Feng Wang

文献链接：

Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate（Science，2020，DOI:10.1126/science.aax3520）

关键词：

离子迁移快充钛酸锂

导读

快速充放电的电池中，锂通常与负极形成固溶体，因此唯一的限制因素是离子扩散。然而，对于钛酸锂（Li4Ti5O12）负极，锂离子与两相相互作用，且扩散速度较慢，但仍表现出高倍率性能。近年来，研究人员利用电子能量损失谱结合密度泛函理论计算来探测异常行为。他们发现在锂离子的起始和结束成分Li4Ti5O12和Li7Ti5O12之间形成了一个扩散界面，这就是锂离子快速迁移的原因。本研究开发了一种基于离子液体电解质（ILE）的电化学电池，用于在TEM内原位操作，其结构类似于真实电池，从而使Li-EELS能够在恒流充放电条件下探测Li在LTO中的占有和迁移。通过结合原位Li-EELS和第一性原理研究，确定了代表性的亚稳态Li4+xTi5O12构型，该构型由反应前沿扭曲的Li多面体组成，提供了独特的Li+离子迁移路径，其活化能远低于末端的活化能，并主导了LTO中Li+离子迁移的动力学。这一发现为寻找高倍率电极材料提供了新的机遇。

图1 用于在TEM中对电池材料进行原位表征的电化学功能电池的设计

图2 利用现场原位Li-EELS实时探测LTO中Li+离子的传输

图3 通过DFT计算识别Li4+xTi5O12（0≤x≤3）中锂多面体构型的Li-EELS光谱

图4 锂离子迁移途径及其在中间产物中的能量势垒

具有工程界面的黑磷复合材料用于高倍率大容量储锂

Pub Date :

2020-10-09 , DOI: 10.1126/science.aav5842

单位：

中国科学技术大学、加州大学洛杉矶分校作者：Hongchang Jin, Sen Xin, Chenghao Chuang, Wangda Li, Haiyun Wang, Jian Zhu, Huanyu Xie, Taiming Zhang, Yangyang Wan, Zhikai Qi, Wensheng Yan, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Xiaojun Wu, John B. Goodenough, Hengxing Ji, Xiangfeng Duan

文献链接：

Black phosphorus composites with engineered interfaces for high-rate high-capacity lithium storage (Science, 2020, doi: 10.1126/science.aav5842)

关键词：

黑磷储锂

导读

锂离子电池（LIBs）在包括电动汽车在内的各种应用中越来越重要。但是当今的电池只能提供有限的功率密度（例如，电池级的功率密度约为100至300 W kg-1），并且通常需要较长的充电时间才能安全运行。能量通过锂离子与电极材料的化学反应进出电池，因此电极材料对锂离子的传导能力是决定充电速度的关键；另一方面，单位质量或体积的电极材料容纳锂离子的多少也是一个重要因素。为此，必须开发一种同时具有高理论容量、快速充电所必需的优异电子传导性和Li+扩散性的电极材料，用于开发具有快速充电能力的大容量锂离子电池。

近日，中国科学技术大学季恒星教授与加州大学洛杉矶分校段镶锋教授联合在新型锂离子电池电极材料研究方面取得了重大突破：通过采用“界面工程”策略将黑磷和石墨通过共价键连接在一起，在稳定材料结构的同时提升了黑磷石墨复合材料内部对锂离子的传导能力。通过将轻薄的聚合物凝胶做成防尘外衣“穿”黑磷石墨复合材料的表面，使得锂离子可以顺利进入电极材料。结果表明，电极片充电9分钟即可恢复约80%的电量，2000次循环后认可保持90%的容量。该全新设计的黑磷复合材料使兼具高容量、快速充电且长寿命的锂离子电池成为可能。

图一、(BP-G)/PANI的结构

图二、(BP-G)/PANI的电化学性能

图三、XAS原位示踪BP-G电极的结构演化

图四、BP-G的电荷转移性质和结构

图五、(BP-G)/PANI和BP-G负极的界面研究

单晶富镍阴极中可逆的平面滑动和微裂纹

Pub Date :

2020-12-11 , DOI: 10.1126/science.abc3167

单位：

西北太平洋国家实验室

作者：

Yujing Bi, Jinhui Tao, Yuqin Wu, Linze Li, Yaobin Xu, Enyuan Hu, Bingbin Wu, Jiangtao Hu, Chongmin Wang, Ji-Guang Zhang, Yue Qi, Jie Xiao

文章链接：

Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode. Science 370 (6522), 1313-1317. https://science.sciencemag.org/content/370/6522/1313/tab-pdf

关键词：

富镍阴极微裂纹

导读

高镍正极材料将在先进锂离子电池中发挥关键作用，但它存在着水分敏感性、副反应和气体生成等问题。形成球形二次多晶NMC颗粒降低了表面/体积比，但通常在循环后观察到沿脆弱的内部晶界的粉碎。这些裂纹是由循环过程中初级粒子体积的不均匀变化引起的，多晶复合材料中单个颗粒和晶粒之间的各向异性加剧了这一现象。晶间裂纹使新的表面暴露在电解液中发生副反应，加速了电池衰减。通过减少相边界和材料表面积，单晶富镍正极有很大的潜力来解决其多晶正极所面临的挑战。然而，尽管在单晶富镍正极中存在着过电位、微观结构和电化学行为之间的基本联系，但合成高性能的单晶富镍正极仍具有很大的挑战性。由于富镍阴极在高温下的结构不稳定性，高镍含量的阴极需要较低的合成温度，而不是需要高温和耗时的煅烧过程来生长单晶。

本研究以高性能单晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2 (NMC76)为模型材料，研究电位如何触发单晶从原子到微米的结构变化及其对阴极电化学性能的影响。采用原位原子力显微镜(AFM)和理论模型来理解单晶的电化学力学耦合行为。作者观察到单晶富镍阴极沿(003)平面的可逆平面滑动和微裂纹。微观结构缺陷的可逆形成与晶格中Li离子浓度梯度引起的局部应力有关，为利用合成修饰来减轻粒子断裂提供了线索。本研究结果提供了一些稳定单晶富镍NMC的策略，可以通过减小晶体尺寸到3.5微米以下，通过改变结构对称性吸收积累的应变能，或者简单地优化电荷深度而不牺牲太多的可逆容量。

图1.单晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2的表征

图2. 不同截止电压，循环稳定性测试后（200圈）的单晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2电化学性能及SEM图像

图3. 单晶NMC76的形貌和结构研究

图4. 利用原位AFM和力学分析研究单晶NMC76的表面结构和形貌

钠离子电池层状氧化物材料的合理设计

Pub Date :

2020-11-06 , DOI: 10.1126/science.aay9972

单位：

中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心/荷兰代尔夫特理工大学

作者：

Chenglong Zhao, Qidi Wang, Zhenpeng Yao, Jianlin Wang, Benjamín Sánchez-Lengeling, Feixiang Ding, Xingguo Qi, Yaxiang Lu, Xuedong Bai, Baohua Li, Hong Li, Alán Aspuru-Guzik, Xuejie Huang, Claude Delmas, Marnix Wagemaker, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu

文献链接：

Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries (Science, 2020, doi: 10.1126/science.aay9972)

关键词：

钠电层状氧化物

导读

自1980年以来，锂离子层状氧化物（LiMO2）都是锂离子电池的主要正极材料，其堆积构型为O型（Octahedral，八面体）。与之相比，钠离子层状氧化物（NaxMO2）却具有O和P（Prismatic，三棱柱）两种构型，其中最常见的两种结构分别为O3和P2（数字代表氧最少重复单元的堆垛层数）。这两种结构的层状氧化物作为钠离子电池的正极材料时各有优势，但目前的技术手段仅可实现对合成出的材料进行物理表征以确定具体构型，无法直接预测材料的堆积结构，这严重阻碍了层状氧化物正极材料的性能设计和新型正极材料的发现。

一般而言，O3相正极材料具有较高的初始Na含量，能够脱出更多的钠离子，具有较高的容量，适用于低速电动车、大规模储能领域；P2相正极材料具有较大的Na层间距，能够提升钠离子的传输速率和保持层状结构的完整性，具有优异的倍率性能和循环性能，在充电桩、调频、数据中心等快充场景应用更具优势。在实际工业化产品开发中，如果能提前设计材料构型，便能精准适配和打造最优结构的钠离子电池化学体系，大大提高研发效率。

胡勇胜团队在总结不同系列层状氧化物结构参数的过程中发现：O3和P2两种结构材料的Na层间距（d(O-Na-O)）和M层间距（d(O-M-O)）的比值有一个临界值1.62，比值高于1.62通常形成P2相，低于1.62易形成O3相。通过提高钠含量可获得O3相；反之，降低钠含量可获得P2相。

基于此，本次工作研究人员引入“阳离子势”，来表示阳离子电子密度及其极化率的程度，捕捉层状材料的关键相互作用，使预测堆积结构成为可能。通过合理设计和制备具有改良性能的层状电极材料，证明了堆叠结构决定材料的特性，为碱金属层状氧化物的设计提供了有效解决方案。

该研究揭示了钠离子层状氧化物中O3型结构和P2型结构之间的竞争关系，提出了一种简单的预测堆叠结构的方法，优化了钠离子电池的制造环节，为进一步提高钠离子电池体系储能特性提供了精准指导.