宁德时代前沿技术解析：极片层级微结构设计
宁德时代在其前沿技术介绍（点击查看详细介绍）中提到了通过电池极片微结构设计提升电池性能。
长寿命技术方面
极片微结构设计：通过极片层级精细设计，构造“离子和电子高速通道”，减小锂离子扩散阻力，减缓容量衰减。
超快充技术方面
多梯度极片：通过调控极片多孔结构的梯度分布，实现上层高孔隙率结构，下层高压实密度结构，完美兼顾高能量密度和超级快充双核心。
本文结合最近几年的文献等资料与自己的工作科研经历，对宁德时代提到的极片层级精细设计和多孔结构的梯度分布等极片微结构设计进行解析。
极片内部电子与离子传输机制
锂离子电池极片中有两种相互竞争的电荷传输过程，主要决定电化学性能：一方面，电解液中的离子在极片和隔膜的的孔隙传输，同时还在固相电极材料颗粒内传输；另一方面，电子通过电极本身的活性材料和导电剂等连接在一起的固相传输。通常，具有良好分布的高孔隙率的电极表现出良好的离子传输特性，但电子导电性较差；而非常致密的电极会呈现较差的离子传输特性，但具有良好的电子导电性。
图1 放电时电池内部电流组成示意图
如图1和图2所示，假定电池外部电流为I时，电池内部各部分的电流组成分别为：
1、铜集流体(Lc)和铝集流体(La)区域：只有电子电流i1，各处的电流密度和电势之间遵循欧姆定律，电流方向与电子运动方向相反。
2、负极涂层(Ln)区域：电子在固体(活性物质和导电剂)中传导形成电子电流i1，锂离子在孔隙的电解液中传输形成锂离子电流i2。根据电荷守恒，集流体的电子电流i1等于涂层区域中的电子电流和锂离子电流之和。
3、隔膜(Ls)区域：隔膜不能传输电子，锂离子通过孔隙中的电解液传导，只有锂离子电流i2，此区域的锂离子电流最大，与集流体区域的电子电流数值相等。 放电时：Li从负极脱出，经过电解液传输至正极，锂离子运动方向为从负极到正极，此区域没有电化学反应。
4、正极涂层(Lp)区域：电子在固体(活性物质和导电剂)中传导形成电子电流i1，锂离子在孔隙的电解液中传输形成锂离子电流i2。根据电荷守恒，集流体的电子电流i1等于涂层区域中的电子电流和锂离子电流之和。
图2 放电时（左）和充电时（右）极片内部电子和锂离子运动过程
如图2所示，对于极片内部，电子电流密度集流体界面最大，从集流体到隔膜逐渐降低，在隔膜界面为零。而锂离子电流密度在隔膜处最大，从隔膜到集流体逐渐降低，在集流体界面为零。
因此，我们可以根据以上所描述的基本原理与过程，对极片的层级微观结构进行精细化设计。
导电剂种类与含量调控极片层级结构
我们选择碳黑（SP）和碳纳米管（CNT）制备双层结构的高镍正极极片，如图3所示。然后对极片的微观结构和性能进行了详细表征，研究了不同结构电极对电化学性能的影响。导电剂SP和CNT具备不同电子传导能力，而且利用它们的不同特性，比如长径比、比表面积等，可以调节电极的孔隙率。
将这些正极极片匹配相同的石墨负极组装电池，电池化成时以0.05C倍率循环2次，首次充放电曲线显示CNT-SP电池的克容量最高(180.7 mAh/g)，而SP-CNT电池最低(175.9 mAh/g)。初始库仑效率为81.21％-84.24％，并且CNT-SP电极首次库伦效率最高(84.24%)，而且0.2C循环100次后，CNT-SP电极容量保持率最高（99.5%）如图4所示。
图3 双层导电剂CNT-SP高镍正极示意图
图4 软包电池在0.2 C下的电化学性能：循环性能（a）和第一次化成的初始库仑效率（b）
文献：Song K , Li W , Chen Z , et al. An effective approach to improve electrochemical performance of thick electrodes[J]. Ionics, 2021.
导电剂的垂直分布对电池性能有显著影响，合理设计多层结构的电极，有利于同时提高电池的能量密度和功率密度。Liu等采用分次涂敷方法制备了两层结构LFP极片，研究了每一层导电剂含量对电池性能的影响。电化学性能测试结果表明在总导电剂含量5%不变的情况下，靠近集流体的下层导电剂含量高的极片性能更好。如图所示5所示，与上层导电剂含量多相比（图5a），下层导电剂含量更多（图5b）能够形成更多地导电通路，极片电子传输电阻低，电池倍率性能和循环稳定性提升。
图5 导电剂垂直分布对电子传导影响的示意图
文献：Liu T, Li X, Sun S, et al. Analysis of the Relationship Between Vertical Imparity Distribution of Conductive Additive and Electrochemical Behaviors in Lithium Ion Batteries[J]. Electrochim Acta, 2018, 269: 422-428.
Chen等使用双层涂布机制备了双层结构的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极极片，两层电极浆料导电剂配方不同，一种含有更多的微米级石墨导电剂（浆料A），而另一种含有更多的纳米级碳黑（浆料B），对比研究了四种电极结构的电池性能，发现下层含有更多导电石墨、上层含更多碳黑的电极结构所制备的电池（CASE D）具有更高的比容量和更长的循环寿命。
图6 双层导电剂电极示意图以及循环性能
文献：Chen L C, Liu D, Liu T J, et al. Improvement of Lithium-Ion Battery Performance Using a Two-Layered Cathode by Simultaneous Slot-Die Coating[J]. Journal of Energy Storage, 2016(6): 156-162.
牛津大学的Chuan Cheng提出了一种梯度结构的LFP电极结构设计，在这种结构中活性物质、导电剂和粘结剂不再均匀的分布在电极内部，电极的组分在厚度方向上呈现出梯度分布的结构，这种梯度结构的设计有效的降低了电荷交换阻抗和电极极化，显著改善了LFP材料的倍率和循环性能。
图7 梯度结构LFP电极喷涂工艺
实验中设计的梯度结构LFP电极是通过喷涂工艺制得，喷涂工艺如图7所示，首先将悬浊液B持续抽入到悬浊液A中，混合后的悬浊液A被吸入到喷嘴之中，通过压缩空气将液体雾化，喷在金属箔的基体上，金属箔通过加热板进行加热，因此雾化的溶液落在金属箔的瞬间几乎就已经完成了干燥。由于电极的制备过程中悬浊液B持续的被加入到悬浊液A中，因此制备好的电极就在厚度方向呈现出活性物质、导电剂和粘结剂的比例梯度分布，形成梯度结构的LFP电极，实验中采用的悬浊液A和B的配比如下表所示。
几种不同悬浊液A和B制备的电极中活性物质的分布情况（结果如图8所示），图中的标示代表不同的电极结构，其中C代表导电剂，A代表活性物质，例如CAC代表电极的上表面和下表面的导电剂含量比较高，而电极中间位置则活性物质含量比较高。
图8 几种不同悬浊液A和B制备的电极中活性物质的分布情况
文献：Micro-scalegraded electrodes for improved dynamic and cycling performance of Li-ionbatteries, Journal of Power Sources 413(2019) 59–67, Chuan Cheng, RossDrummond, Stephen R. Duncan, Patrick S. Grant
孔隙率的梯度分布调控
Subramanian等采用数值计算的方法优化极片厚度方向的孔隙率分布，他们将极片沿厚度方向分成N段，分别设计每段的孔隙率，降低极片的电阻。结果表明，从集流体到隔膜孔隙率逐步升高，当N=5时，与单一恒定孔隙率为0.4相比，极片离子电导率性能提高17.2%，与单一孔隙率0.2相比，性能提高4%。如果继续增加极片厚度方向的分段数N来优化孔隙率，电极性能提升少，而极片实际制备工艺难度增加。Golmon和Dai基于数学模型分析，随着电极活性物质装载量和倍率增加，电极极化现象加重，而梯度孔隙率的电极设计能够有效降低极化程度，提升能量密度。最近，Du等也采用伪二维电化学模型模拟了极片厚度方向孔隙率分布函数对电池比能量的影响，研究结果也表明孔隙率在正极厚度方向的梯度分布优化能够提升电池比能量。
图9 孔隙率6层分布优化结果：平均孔隙率（a）为30%，（b）为50%
文献：Ramadesigan V, Methekar R N, Latinwo F, et al. Optimal Porosity Distribution for Minimized Ohmic Drop across a Porous Electrode[J]. J Electrochem Soc, 2010, 157(12): A1328-A1334.
我们采用静电纺丝和涂敷工艺依次分层制备极片，最终形成具有梯度孔隙率的双层结构正极极片，如图10所示。对于图10a（DE），上层的孔隙率大于底层。而对于图10b（ED），上层和底层的孔隙率几乎没有差别。电极的特殊结构和合理的孔隙率分布有利于锂离子在厚电极内部的迁移，从而在高电流密度下具有更好的电化学性能。电化学性能测试表明，DE电极具有更高的初始库仑效率、优越的循环性能和更好的倍率性能
图10 （a）下层刮刀涂布/上层静电纺丝和（b）下层静电纺丝/上层刮刀涂布电极的横截面扫描电镜形貌
文献：Kaifang Song, Chi Zhang, Naifang Hu, Xiangkun Wu, Lan Zhang, High performance thick cathodes enabled by gradient porosity, Electrochimica Acta, 2021.
活性物质种类、粒径分布等调控极片层级结构
另外，利用活性物质本身不同的特性，例如高能量密度型、高功率型，设计多层结构极片，同时实现电池高能量密度和高功率特点。而且通过采用不同的活性物质形态可以实现孔隙率的控制。如一般活性物质颗粒尺寸减小，则涂层体密度增加，孔隙率会更低。活性物质的粒径分布也会影响电极的孔隙率，活性物质颗粒的粒径呈现多峰分布时，电极孔隙率要低于呈单峰分布的活性物质颗粒。另外，通过在电极浆料中加入添加剂改变材料的团聚状态也可以调节电极的孔隙率。
垂直孔道结构电极设计
锂离子电池极片中离子主要在垂直于集流体的z轴方向上传输，而传统工艺制备的电极往往在这个方向迂曲度更高，限制了锂离子的传输速率，而且随着极片厚度增加时，锂离子传导距离增加，考虑到孔隙率和孔隙的曲折连同，锂离子在孔隙内的迁移距离比极片厚度多出很多倍。研究者们对锂离子电池极片微观结构进行设计，电极内部包含垂直于集流体的孔道，在z轴方向降低迂曲度，提升锂离子的有效扩散系数和电解液浸润程度，从而提升电池的倍率性能和活性物质利用率。Chiang等设计了一种包含垂直孔道的电极以降低迂曲度，如图10所示。经过孔道直径和间距的优化，通过计算发现这种结构能够有效降低迂曲度，提高锂离子有效扩散系数。Mohammadian等采用数值模拟的方法证明了这种包含垂直孔道的电极能够有效改善电解液的浸润性提高活性物质利用率，并降低热失控风险。基于这种结构，Chiang等分别采用挤压烧结法、电极浆料定向冷冻法和磁场控制涂布法制备了LCO和NCA电极，电极面容量可达到12mAh/cm2，传统电极的3倍。Billaud等采用磁场控制涂布法制备了片状石墨负极，使片状石墨垂直集流体排列，降低孔隙迂曲度4倍，提升了电池的倍率性能。俞书宏等利用自然界树木的导管结构，制备了一种具有垂直微孔结构的超厚的LCO正极，降低电极的孔隙的迂曲度，从而降低锂离子在电极内的传输阻力，在高负载量的情况下也能够保证电池的循环性能和倍率性能。LCO的负载量最大可达160mg/cm2左右，是传统工艺的4-5倍。
总之，极片层级精细化微观结构有利于提升电池性能，是一种有效的提升性能的电池设计手段。关键问题是如何通过量产工艺实现这种精细化极片结构。
