模拟制造不确定性对锂离子电池一致性的影响

本文授权转载，作者：李剑，来源于知乎专栏：锂·见

根据行业分析Adroit Market Research公司所提出的全球锂离子电池市场规模来看，全球锂离子电池市场将在2018-2025年的预测期内以14.3%的复合年增长率增长，预计到2025年，全球锂离子电池市场规模估计将超过1000亿美元。易于获得、高能量密度、低放电率和长寿命周期是使锂离子电池优于同类产品的一些关键特性，并有望促进全球市场收入。

国内前瞻产业研究院[1]也发布了相关的市场预测，前瞻分析认为，未来锂电池行业市场规模将不断扩大，2015-2018年，我国锂电池产业规模的复合增长率为20.58%，预计到2025年，我国锂电池产业规模将超过6000亿元。

图表根据前瞻产业研究院的图重新绘制

总体来看，目前动力电池制造存在工艺一致性、安全性、制造成本高等诸多问题，本文主要根据最近阅读的几篇文章介绍一下，如何通过仿真手段来进行工艺过程中的不确定性对电池性能的影响。

众所周知，在材料时，有一个非常著名的材料四面体，材料四面体主要强调成分、微观组织、工艺和性能之间的关系，具体如下图所示。

材料科学与工程领域的材料四面体

而锂离子电池的制造却不仅限于材料四面体，更重要的是材料之间的匹配。包括Goodenough、李泓等业内专家也提到过在电池材料的研究中需要考虑到诸多材料之间的匹配问题。下图所示为Goodenough[2]提出的电池界面匹配问题示意图。

归根结底，制造工艺对电池材料的微观结构有影响，电池材料的微观结构又对电池的性能产生了影响，而且电池在极片制造过程中，有资料显示，以涂覆为例，对整个电池的制造质量的影响的占比达到30%以上。

这里给大家介绍一篇文章《Modeling the Impact of Manufacturing Uncertainties on Lithium-Ion Batteries》[3]。

这篇文章介绍了采用工艺链仿真和工艺仿真以及电池性能模拟技术的结合，描述并分析了从锂离子电池电极制造过程到结构电极参数的不确定性的传播以及由此产生的变化的电化学性能。它使用多级模型方法，包括工艺链仿真和电池仿真。该方法能够分析制造过程中公差对工艺参数的影响，并研究过程-结构-性能之间的关系。

通过对四个可能的制造场景的案例研究，说明了不确定性的影响及其传播和影响。案例研究的结果表明，涂覆工艺中的不确定性导致厚度和质量载荷与标称值存在较大偏差。相反，压延过程中的不确定性导致孔隙率的广泛分布。厚度和质量载荷的偏差对性能影响最大。能量密度对孔隙度和曲折度较不敏感，因为性能受到理论容量的限制。后者仅受质量负载的影响。此外，显示出由于参数变化引起的电化学性能分布的形状有助于识别平均制造参数是否接近总体性能最佳值。

下图所示为作者采用的多层级的仿真技术，包含了工艺仿真、工艺链仿真、电化学仿真等多种技术。本研究的作者事先建立并发布了一种多层次的模型方法。该方法旨在根据制造过程中应用的过程/工艺参数描述结构参数的连续发展，并评估其影响。 最终产物的结构对电化学性能的影响。 首先，过程链模拟确定过程参数对（中间）产品的结构参数的影响。 然后，使用确定的结构参数，电池单元模拟生成电化学性能特性[4]。

耦合的多级模型方法，结合了工艺链仿真和电池仿真。 用于分析工艺结构属性关系。 模型参数是模型的输入和输出，因此充当单个模型之间的接口

通过耦合两个仿真部分，多级模型方法能够量化工艺参数对电极结构和电池性能的影响。此外，耦合模型方法能够通过全面考虑从制造过程到最终产品特性沿不同参数水平的不确定性传播，来识别工艺参数偏差对电化学性能特性的影响。从结构到性能的过程。该程序允许为过程参数的公差定义目标值。因此，该方法允许对电池制造中的过程结构特性关系产生更好的理解。在这项工作中，由于文献中已有的工艺模型以及所用电池模型的适用性，工艺链模拟包括涂层，干燥和压延的三个制造步骤。

作者选取了如下几个场景进行仿真和案例分析，具体情况如下图所示，主要分为四个制造场景。这四个场景（scenario）分别是：

场景1：参考-在所有制造步骤中都没有不确定性。

场景2：负载占主导地位-由于涂覆过程中的不确定性，因此质量负载和阴极厚度的不确定性很高。

场景3：孔隙度占主导地位–由于压延过程中存在不确定性，因此孔隙度的不确定性很高。

场景4：组合-由于所有制造步骤中的不确定性，因此厚度，孔隙率和曲折度的不确定性很高。

接下来作者对相应4个场景下的制造工艺对微观结构以及电池性能做了模拟，并基于统计方法做了相关的分析。其结果的分析如下文所述，分为两个部分。在第一部分中，讨论了制造过程与通过过程链模拟生成的电极结构之间的相关性。在第二部分中，评估了不确定的结构参数对电池电化学性能的影响，并将发现的结果与第一部分的见解进行相关。对从过程到结构再到电化学性能之间相互作用和不确定性进行了连续分析。

制造对结构参数的影响

在这一部分中，将分析制造过程中的不确定性对电极结构的影响。 不确定性是根据方法学部分提供的工艺模型和表IV中列出的输入参数估算的。 在表V中，列出了压延过程后每种情况下阴极厚度，孔隙率和曲折度的所得平均值，标准偏差和相对标准偏差。 根据表中的数据，可以看出，对于所有制造方案，结构参数的平均值都保持相对恒定。 对于方案2和方案4，阴极的层厚度显示出较大的偏差。 在方案三和方案四中，阴极的孔隙率和曲折度的标准偏差都很大。

在图3中，显示了不同制造方案下阴极厚度的分布。情形2和情形4的分布宽度最大，情形3的分布宽度最窄。第二种情况处理涂覆和干燥过程中不确定性的影响，而第四种情况则是第二种情况和第三种情况的组合（请参见表IV）。结果表明，阴极层的厚度主要受涂覆过程不确定性的影响。

图3.不同情况下阴极厚度的直方图

方案2和方案4的质量载荷有所不同，但方案3则保持恒定（图4）。可以将方案4估计的阴极层厚度分布与方案2的结果进行比较。这由表V中的标准偏差和相对标准偏差的值来支持。可以得出结论，阴极层的厚度和质量负荷对涂覆过程中的不确定性敏感。此外，即使在压延过程本身不那么精确的情况下，该压延过程也可以有效地设定一定的电极厚度，但是由于涂覆过程的不确定性，如果施加变化的质量负荷，则该压延过程不能保持或调节恒定的高度。

图4.不同情况下的质量载荷直方图。 由于恒定的涂覆过程，方案3的质量负载是恒定的。

在图5中，显示了模拟情况下的阴极孔隙率分布。与图3相反，方案3和方案4的分布宽度最大，方案2的分布宽度较窄。在第三种情况下，干燥和压延过程中会出现不确定性，而第四种情况则是第二种情况和第三种情况的结合。考虑到标准偏差和相对标准偏差的数字和值，可以得出结论，阴极孔隙度对压延过程中的不确定性敏感。

Figure 5. Histograms of the cathode porosity for the different scenarios.

阴极曲折度的分布如图6所示。由于基于恒定的Bruggemann系数2计算曲折度，因此所得分布与阴极孔隙度的结果相当。在Hoffmann等人[5]的一项研究中，分析了中试生产工艺的结构参数偏差。对于双面涂覆工艺，阴极的层厚度偏差约为±0.89μm。这略高于过程链仿真的估计值。在这项研究中，对双面涂层工艺进行了分析，并且在工艺链仿真中应用模型的复杂性受到限制。但是，用模型生成的结构参数可与工作结果相提并论。对于阴极的孔隙率，霍夫曼评估的偏差为±1.73％，可以将其与过程链模拟的结果进行比较。霍夫曼的工作没有评估电极的曲折性。

此外，可以得出结论，对于本研究中的应用模型，由于压延步骤的过程控制，因此在厚度和孔隙率之间没有发生任何相关的相互作用和叠加。 更改流程模型和流程控制将导致不同的结果。

电池性能

在这一部分，主要研究了如下内容：（1）分析参考电池的物理局限性；（2）不同制造工艺中不确定性对体积能量密度的影响；（3）不同放电速率的分布的形状和宽度。

1.分析参考电池的物理局限性

图8.对于放电结束时的参考情况，阴极固体颗粒中的锂浓度在整个电极厚度上取平均值。

能量密度随放电速率增加而降低是由于正极活性物质颗粒中的固体缓慢扩散所致。对参考例结果的分析表明，对于所有放电速率，阴极活性材料颗粒中的锂浓度均不均匀（图8）。而对于阳极而言，在内部颗粒与靠近表面的区域之间的高放电速率下，锂的最大锂浓度差为0.5％时是均匀的。与较高放电速率时相比，在粒子表面的快速反应动力学相比，阴极粒子的耗尽是由于相对较慢的固体扩散所致。此外，由于电解质中的锂离子浓度不会降低到1000 mol m-3以下，因此在高达1 C的额定放电速率下，电解质中的锂离子传输不会限制电池的性能。在图8中，在放电速率为0.1 C的情况下，阴极固体颗粒中的锂浓度接近表面的最大锂浓度44949 mol m-3（参见表III），因此活性物质在电池表面的利用率高。阴极比较高。固体颗粒中阳极的锂浓度相对较低，在0.1 C时约为800 mol m-3。这表明电池在0.1 C的放电速率下具有良好的平衡。增加阴极层厚度会导致限制由于阳极尺寸过小而导致的放电容量降低，同时降低阴极厚度会导致阴极受限。

2. 不同制造工艺中不确定性对体积能量密度的影响

基于涂覆过程中公差的质量负载的不确定性对体积能量密度的分布有重大影响。根据名义行为，仿真结果表明，对于所有放电率，情况二（负载为主）和情况四（组合）的能量密度偏差最大。质量负载的不确定性导致单个电池的放电容量与体积能量密度（表VII）相似的相对标准偏差。 An等人[6]也描述了这种行为，他表明放电容量的偏差与细胞重量的变化有关。第三种制造方案（以孔隙度为主导）的特征是不确定的孔隙度和曲折度。这些变化主要影响电极的动力学。由于两个不确定的结构参数，有效传输系数是变化的。有效的离子电导率和有效的扩散系数在电解质中变化约±2.19％，有效固体电导率变化约±0.64％。另外，由于阴极孔隙率的不确定性，有效表面积正在改变。活性表面积变化约为±0.64％。总体上，由于先前讨论的电解质中的传输过程中不存在局限性，有效传输系数的偏差对电化学性能影响较小。

图9.三种不同放电速率的模拟能量密度：0.1 C（a），0.3 C（b），1 C（c）。 网格：孔隙度和厚度等距变化的模型结果，符号为参考案例（•）和方案（△）的结果。 颜色与以前的图一致。 蓝色：场景1，红色：场景2，黄色：场景3，紫色：场景4。

3. 不同放电速率的分布的形状和宽度

总结与展望

这项工作有助于理解锂离子电池电极制造过程中产生的不确定性的传播，并量化这些不确定性对电化学性能的影响。因此，实现了一种模型方法，该方法一方面借助于过程模型描述了电极的制造过程，另一方面借助于基于物理的电池单元仿真来分析产品。两个模型零件之间通过传递的结构参数进行耦合，导致对各种参数水平的一致考虑，并允许研究从制造过程的起源一直到锂离子电池性能的不确定性的传播。这与通常通过实验研究过程-结构相互作用或通过模型分析结构-性能关系的文献形成对比。因此，这项工作桥接了过程，结构和性能的参数。它建立了一个平台，该平台能够首次估算不确定性的影响，并能够在合理的时间范围内执行数学优化。在参考单元上对实现的模型进行参数化，并针对4个案例进行了案例研究。这些场景在制造过程中不确定性的来源上有所不同，并且基于可能的偏差。参比电池的性能受到阴极活性材料颗粒中固体扩散的限制。对案例研究的评估表明，该模型方法能够确定所研究的过程中，涂覆过程对体积能密度偏差的影响最大。由于对体积能量密度的高影响，因此对于涂层厚度以及因此电极的质量负载需要严格的公差。另外，观察到接近最佳值的偏差导致偏斜的分布。因此，分析制造单元的数据并观察偏斜的分布可能是制造接近最佳性能的电池的指标。耦合的仿真平台能够估算制造过程中公差对电化学性能的影响，并确定敏感的过程参数。选择的模型和相关的假设会产生其他模型不确定性，在考虑结果时必须考虑这些不确定性。此外，此处介绍的相关性仅适用于案例研究中考虑的特定细胞。由于参数更改，选择其他单元格可能导致不同的结果。 在这项研究中，首次实现了联合电池生产和性能建模的方法，并且可以深入研究过程不确定性对性能的传播和影响。将来，可以对工艺模型进行完善和调整，以更好地描述电极结构并更好地与工艺参数相关。流程链模型的实现是模块化的，可以理解为可以轻松扩展的平台。由于计算成本低，因此可以将诸如灵敏度分析和鲁棒性优化之类的数学方法应用于电极制造过程的知识驱动型优化。此外，由于减少了报废，并且对电池性能变化的最重要因素进行了特定的优化，这将进一步降低成本。

关于其中所涉及到的电池性能的模拟，基本上可以借助于P2D等电化学模型进行仿真和设计，这里大家可以参考关于锂离子电池中电化学模型的应用和其他文章。

参考

1.^https://bg.qianzhan.com/trends/detail/506/200211-4d0d4534.html

2.^Goodenough J B，Kim Y. Challenges for rechargeable Li batteries[J]. Chemistry of Materials，2010，22（3）：587-603.

3.^Oke Schmidt et al 2020 J. Electrochem. Soc. 167 060501

4.^M. Thomitzek, O. Schmidt, F. Röder, U. Krewer, C. Herrmann, and S. Thiede,“Simulating process-product interdependencies in battery production systems. Procedia CIRP, 72, 346 (2018).

5.^L. Hoffmann, J. K. Grathwol, W. Haselrieder, R. Leithoff, T. Jansen, K. Dilger,K. Dröder, A. Kwade, and M. Kurrat, “Capacity distribution of large lithium-ion battery pouch cells in context with pilot production processes.” Energy Technology, 8, 1900196 (2019).

6.^F. An, L. Chen, J. Huang, J. Zhang, and P. Li, “Rate dependence of cell-to-cell variations of lithium-ion cells.” Sci. Rep., 6, 35051 (2016).