Adv Energy Mater. ：张强/黄佳琦-解秘固态电池的失效机制
固态金属锂电池以其较高的理论能量密度和安全性被认为是未来储能系统的最终选择。但是，由于存在界面电阻高、电化学/化学兼容性差、稳定性差等严重的界面问题，阻碍了固态电池的实际应用。此外，循环过程中界面应力引起的锂枝晶生长和力学性能退化是固态电池失效的主要原因。因此，了解固态锂电池的失效机理，对于构建安全的固态锂电池界面具有重要意义。本文首先介绍了目前锂/固体电解质界面对固态离子和界面化学影响的基本认识。综述了固态锂电池的电子、化学、电化学和机械等方面的失效机理。并对未来的研究方向提出了新的看法。这为合理构建高效固态锂电池提供了新的思路。
图2.a)晶体陶瓷电解质中点缺陷的示意图。b)体心立方晶格中锂离子的迁移路径和计算的能量路径。c)多离子协同迁移示意图。d)电池内不同截面的三维Li分布核密度图。e) PEO电解质的传输机理。图3.a)稳定固体电解质的最低空位和最高位占据分子轨道之间的能隙。锂金属与SSE之间的界面示意图。b)热力学稳定的界面；c)热力学不稳定的界面，形成离子-电子混合导电界面；d)热力学不稳定的界面，形成离子导电但电子绝缘的界面。由于金属锂阳极的低电化学电位和高反应活性，Li/SSE界面在化学上是不稳定的。大多数SSE在与锂负极接触时会自发还原，并在界面形成钝化界面层，这对锂离子输运动力学和电池性能有很大影响。Li-SSE界面可分为三种类型：1）热力学稳定的界面，无 界面反应相形成。这样的界面对于单层LMBs来说是非常理想的，它不仅可以实现均匀的锂离子转移，而且可以避免电池循环过程中的界面副反应。2）具有混合离子-电子导电(MIEC)界面的热力学不稳定界面。这种MIEC界面允许SSE的持续电化学还原，最终导致电池失效。诸如LAGP、NASICON型和钙钛矿型LLTO的SSE优先产生这种类型的界面层。3）具有离子导电但电子绝缘界面的热力学不稳定界面。这种界面层，也称为“稳定SEI”，可以抑制电子在SSE之间的转移，因此在充放电循环过程中保持稳定的界面，这通常存在于典型的SSE中，包括LLZO，LIPON和Li7P3S11。由于电极和SSE之间的界面总是不均匀的，当它们接触时，它们之间存在化学势梯度，为锂离子的再分布提供了驱动力，并在电极/SSE处自发地产生空间电荷层。空间电荷区一般是高阻的，并且恶化了锂离子通过界面的转移，导致界面阻抗高，循环能力差。空间电荷层的存在还可能导致锂离子在电池循环过程中逐渐从电极上耗尽并积累在电解液中，加剧电荷分离，最终降低可逆容量。事实上，如果考虑到Li金属对SSEs的高反应性，Li阳极/SSEs界面的空间电荷层可能比阴极/SSEs界面的空间电荷层更复杂，这是因为Li阳极上的非均相界面具有不同的Li离子化学势。不幸的是，到目前为止，它仍然无法核实。一个理想的电化学电池系统应该保证电荷的可逆储存和释放，即电子和锂离子的可控传输。基于与Li/SSEs界面电荷转移行为相关的关键失效过程，本部分系统地讨论了SSLMBs的四种失效机制，即电子失效、化学失效、电化学失效和机械失效。与普遍认为具有足够高剪切模量的固体电解质可以限制锂树枝晶生长的观点不同，即使在小电流密度下，锂树枝晶的生长实际上在固体电解质体系中也更容易发生。特别是在软SSE中，据报道，聚氧化乙烯基固相萃取的临界电流密度很小，只有50µA cm−2，远低于液体相对应的临界电流密度(3 mA cm−2)。事实上，由于其相对较低的弹性模量，树枝晶可以很容易地穿透大多数固相电解质。通过扫描电子显微镜原位观察到循环过程中固体聚合物电池中Li枝晶的生长。随着极化的增加，树枝的长度和粗细都在不断增长，并最终穿过聚合物电解质，导致电池短路。随着极化的增加，树枝的长度和厚度都在不断增长，并最终穿过聚合物电解质，导致电池短路。对于凝胶聚合物细胞中树枝晶的形成机制。在低电流密度下，锂镀层呈球形均匀分布在电极表面。然而，随着电流密度的逐渐增大，锂离子的主要形貌正从球形沉积物演变为苔藓状的锂树枝状，再到枝状的枝状结构。更重要的是，剥离锂后，锂树枝晶表面形成的具有“死锂”颗粒的空心结构固体电解质界面壳层仍然存在，这进一步导致锂离子输运容量低，从而导致工作电池的容量衰减。在锂枝晶表面形成的带有“死锂”粒子的空心结构的固体电解质界面壳层仍然存在，这进一步导致锂离子的输运能力降低和工作电池的容量衰减。图4.a)Li/PEP/Li对称电池在0.5 mA cm−2下极化时的电压分布，显示了短路事故。b)对称细胞短路后的横截面扫描电镜图像。c)Li球和空洞的形核和长大机制示意图。d)3D渲染图像和e)相图描述了电流密度对非平面Li沉积性质的影响。图5.a)通过LLZO SSE以穿晶或晶间方式镀锂金属的图示。b)聚焦离子束刻蚀的LiBH4 SSE小球在循环过程中的内部形貌，其中插入的白色圆柱体代表SSE，其虚线区域代表被观察的区域。(2)聚焦离子束刻蚀LiBH4 SSE小球的内部形貌，其中插入的白色柱体代表SSE，虚线区域代表观察区域。c)LiBH4 SSE中Li枝晶的形成。d)提出了非均匀界面SSE的力学破坏机理。e)C-LLZO的电子亲和力由煤层气与真空度之间的能量差表示。f)电沉积Li后表面陷阱电子对形貌影响的相场模拟结果。g)锂金属的机械性能和电堆压力对SSLMBs短路失效影响的示意图。图6.a)不同电流密度下Li/LiI(Al2O3)/PbI2，PbI2电池的典型放电曲线。b)在三电极电池中，在50µA cm−2下溶解和沉积过程中Li/LLZ界面电位和电荷转移电阻的时间过程。c)长时间剥离后锂阳极侧面向SSE的形貌。d，e)说明空洞形成机制的不同机制示意图。SSE抗锂阳极降解反应的稳定性是SSLMBs系统中SSE实用化的重要制约因素。然而，由于锂金属阳极的高反应性，它很容易与大多数SSE反应，并在锂阳极表面自发形成界面层。界面性质的好坏直接决定了固体电池的整体性能。化学失效是由Li阳极与SSES之间的热力学界面反应控制的。如果形成的界面既具有均匀的组成，又具有较高的离子电导率，循环过程中不利的界面演化将得到很大程度的缓解。合理设计SSEs的结构和组成，是调节界面物理化学性质的内在有效手段。图7.a)来自NVT AIMD模拟的Li/Li6PS5Cl界面退化。b)模拟Li/Li6PS5Cl界面反应后的分解产物。c)Li/LGPS/Li对称电池室温存放48h前后的阻抗谱。d)Li/LGPS界面界面形成示意图。通过锂金属负极和高压负极的匹配，同时如SSEs具有很高的电化学稳定性，可以使电池系统具有优异的循环效率和能量密度。以前有人声称，一些SSE显示出高达5V的宽电化学窗口。然而，最近的理论和实验研究表明，包括大多数硫化物和石榴石在内的各种SSE的固有稳定窗口非常窄。例如，LGPS的电压窗口被限制在1.71至2.41V之间。一旦超过SSE的稳定窗口，由于电极和电解质之间的不良氧化还原行为，将形成新的中间相，这无疑会影响电池性能。典型的是LPS在较宽的电化学窗口内发生了严重的氧化还原反应，并且分解产物(Li2S和S)的数量随着氧化还原反应深度的增加而增加。更重要的是，电解液的氧化还原反应是一个不断恶化的过程，在循环过程中会不断产生和积累副产物。这样的结果扩大了界面极化，增加了电池电阻，最终导致了容量的快速退化。此外，电化学循环时Li分布的不均匀性的增加也影响了电化学性能。Li缺陷区加剧了LGPS电解液中Li的浓差极化，增加了界面电阻，导致容量衰减。此外，这种局部不均匀的Li分布还影响了Li树枝晶的生长，进一步加剧了效率损失和电池失效。图8.a)固体电解质和其他材料的电化学窗口。b)不同电化学窗口下LPS与活性物质之间的界面离子传输示意图。c)Li/LPS/LTO电池在不同电化学窗口下的极化电压曲线。d)在Li/LGPS/Li对称电池中循环LGPS电解液前后的3D-7Li MRI图像的二维截面。图9.a)In/LGPS/LiCoO2 SSB恒流循环过程中监测到的压力变化。b)锂丝尖端有应力积累。c)固体电解质基质中锂丝的简化示意图。d)LLZTO和LPS玻璃电解液中锂电镀过电位和裂纹扩展应力与缺陷尺寸的平方根倒数关系。Li/SSES界面的机械稳定性对决定电池性能也很有指导意义。在镀锂/剥离过程中，由于固体电极和固体电解质的刚性，无主阳极的巨大体积膨胀严重影响了Li/SSEs界面的波动。这种界面波动会导致电极-电解液界面的接触损失甚至分层。事实上，在电池循环过程中，由于体积变化引起的界面机械性空洞或断开已经被观测到，这为界面退化提供了有力的证据。如InLi负极与SSE之间的界面形貌可能发生了巨大的变化，其中空洞/空洞在放电后被清晰地观察到，这为界面退化提供了令人信服的证据。循环过程中积累的界面劣化给锂的输运带来了障碍，大大增加了界面电阻，最终加剧了电解质膜的速率性能衰减。应力诱导的机械降解总是与化学反应或电化学反应纠缠在一起。仅仅提高SSE的力学模量并不能满足SSLMBs力学健壮的界面要求。实现应力松弛的综合保护策略，包括三维多孔结构、柔软的夹层和无表面缺陷的完美SSE，是实现机械稳定性的关键。此外，关于应力分布和聚集、机械强度、离子输运和界面演化行为的动态信息也有助于指导未来先进的SSLMBs的设计。对于高能量密度的SSLMB，已经实施了一些策略来维持稳定的界面并防止单元失效。对于SSE，其策略主要集中在提高电解液的机械刚性以抑制枝晶的形成。广泛开发的策略包括添加无机填料、交联电解质、嵌段共聚物电解质和其他先进的聚合物电解质等。对于SIES来说，界面挑战是复杂的，包括树枝晶扩展、不稳定的界面以及机械断裂或粉碎，因此这里强调多功能性的策略。
图11.构建稳定的LI/SSE界面的策略。a)三维石榴石型多孔骨架，用于减缓体积变化和枝晶生长。b)有机-无机纳米复合材料作为稳定Li/LGPS界面保护层的原理图。c)Li/LLZTO界面保护混合导电夹层示意图。由于SSE材料性质导致的界面本质不稳定，更容易导致界面结构的变形或破坏，从而导致循环过程中的形貌演变和应力积累，导致电化学性能变差。目前的研究表明，复合电解质策略为提高界面稳定性提供了一条很有前途的途径。该复合电解质结合了无机电解质和有机电解质的优点，不仅具有良好的界面粘附性和适应界面波动的柔韧性，而且具有较高的电导率和较快的离子输运能力以及较强的抗枝晶生长的机械强度。界面化学对界面层的组成和结构至关重要，因此对电池的沉积形态和循环性能至关重要。各种反应性溶液和有机电解质，可用于原位调节界面组成和结构，防止不良副反应，使Li/SSES界面稳定。在锂阳极和SSE之间的人工保护层在减轻界面不稳定性和防止电池失效方面具有多方面的优点。无机涂层(如金属或金属氧化物)由无机层与熔融Li之间的合金/锂化反应驱动，显著改善了界面润湿性，不仅提供了紧密的界面接触以降低电阻，而且还降低了均匀Li沉积的局部电流密度。由于固体超导体具有不燃性、无泄漏、宽电化学窗口和高机械强度等优异特性，在制备高能量密度和高安全性的LMBs方面的应用受到了极大的关注。然而，由于界面电阻高、枝晶生长严重、界面反应演化不理想以及机械变形等原因，SSLMBs的电化学性能较差，阻碍了其实用化。最近已经进行了大量的贡献来设计先进的策略来提高电池性能，但是取得的效率是有限的。了解其基本失效机理，为构建高效的固态电池提供了重要的科学依据。SSLMB的失效尤其与LI/SSE界面的属性有关。一方面，反复循环过程中界面结构的不稳定导致了电气故障和机械故障等问题。剥离锂时在界面形成空洞造成的电接触损耗通常是电子传递缓慢和界面电阻高的原因，而与锂沉积不均匀有关的枝晶生长是导致电气短路失效的主要原因。在力学失效行为方面，镀锂/剥离或界面演化引起的界面起伏会产生很大的内应力，并对SSE的粉化和开裂产生严重影响，导致寿命变差。另一方面，与化学和电化学失效相关的挑战涉及界面成分的演变。大多数固体电解质与锂负极(电)化学不相容，这会导致不良的副反应，在界面形成不理想的界面相，显著降低界面稳定性，降低电池容量。通过材料设计、界面化学调控和人工保护策略，合理构建稳定、兼容的Li/SSEs界面，有助于保持高安全、高效率的SSLMBs。尽管取得了这些成就，但对固态电池失效机理的研究仍处于起步阶段。建议进一步加强SSLMBs的实际应用，并提出如下建议：1)全面认识SSLMBs的失效机理。一般说来，与界面动力学行为相关的细胞失效涉及界面迁移、锂离子/电子输运、电化学反应和应力演化，这是一个复杂的动态过程。Li沉积和电化学反应引起电荷输运和表面应力的变化，同时局部应力积累反过来影响界面的机械稳定性，进而影响Li的沉积行为。此外，锂在固体电解质中的扩散加剧了锂阳极与电解液之间的不可逆(电)化学反应。对各种失效行为的动态分析还需要深入研究。此外，界面结构的演化和退化实际上是电、化学、电化学和机械过程的耦合结果，而不是其中之一。因此，全面了解集成SSLMB系统的失效行为迫在眉睫。2）简便易行的表征技术。界面演化信息对SSMBs的破坏行为有着重要的影响，但由于固体-固体界面的埋藏，很难对其进行跟踪。目前应用的表征技术大多是非原位电子显微镜、X射线光电子能谱等，因此不能提供界面演化的深入动态信息。此外，这些工具无法维护界面的完整性。因此，利用中子衍射、X射线计算机层析成像等非破坏性、简便易行的技术，可以原位/操作地表征在工作状态下SSLMBs的界面动态演化过程，是一种很有发展前途的方法。3）先进的能源材料和化学。LI/SSES界面的健壮性是SSLMBs实际应用的必然要求。虽然已经有了一些有效的贡献，但要加快ASSLB的研究进程，还需要进一步探索先进的材料和化学方法。合理设计或从理论上预测与Li阳极相匹配的单质Es的材料性能，以及界面稳定性的改善，有利于Li/SEs界面的稳定。此外，最近报道的大多数保护策略总是试错，这是不够和耗时的。因此，未来可用保护策略的设计必须纳入基于上述失效机理的人工智能。SSLMBs将成为高安全性和高能量密度电池系统的终极解决方案之一。对失效行为进行初步、系统的了解，不仅对于合理设计高能量密度固态继电器的先进保护策略，而且对实际环境下电池系统的优化都具有重要意义。因此，我们希望我们的综述能够为深入理解SSE系统的失效机理提供新的启示，并有助于高效构建高能量密度和高稳定的SSLMBs。Unlocking the Failure Mechanism of Solid State Lithium Metal Batteries
Advanced Energy Materials ( IF 25.245 ) Pub Date : 2021-06-01 , DOI: 10.1002/aenm.202100748
Jia Liu, Hong Yuan, He Liu, Chen-Zi Zhao, Yang Lu, Xin-Bing Cheng, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang 著作权归作者所有，欢迎分享，未经许可，不得转载
首次发布时间：2023-09-19
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