余桂华Adv. Mater.综述：高性能厚电极的设计-从基础认识到工程化设计
图. 阴极厚度和阴极活性物质负载对采用96wt%活性物质含量和40%阴极孔隙率的Li-NMC622袋式电池的电池组成比和能量密度的影响。决定重量能量密度的关键参数有：活性物质负载量、活性物质在阴极中的含量、电解液的量以及正负极面积电容(N/P)比。采用由铜箔、锂阳极、隔膜、电解液、阴极和铝箔组成的简化袋式电池组来计算。其中U和Ccell分别表示电池的平均工作电压(V)和电池的面积容量(单位为mAh cm-2)；qC活性物质和MC活性物质分别表示阴极活性材料(C活性物质)的比容量(单位为mAh g-1)和单面C活性物质的面积质量负荷(单位为g cm-2)。M电池、M阴极、M阴极、M电解质和母体分别是电池、阴极、阳极、电解质和其他(铜/铝箔和隔膜)的面积质量(g cm-2)。图. 重量能量密度与负载量和质量分数、阴极孔隙率的关系。高活性物质含量、低孔隙率和相对较高的活性物质负载量是获得500Wh kg-1高重量能量密度的关键。对于Li-NMC和Li-S袋式电池，重量能量密度并不随活性物质负载量的增加而线性增长。在载荷增加到30~40 mg cm-2(NMC)和5~6 mg cm-2(S)之前，重量能量密度随活性物质载荷的增加而显著增加。然后，重力能量密度达到一个平台期，在此阶段，活性物质负荷的进一步增加只会带来能量密度的边际提升。在综合考虑电子和离子导电性后，建议在实际条件下，最佳负载量为30~40 mg cm-2(NMC)和5~6 mg cm-2(S)，以获得最大的重量能量密度。进一步增加活性物质载荷不会显著提高重力能量密度。降低阴极孔隙率有利于重量能量密度的提高。然而，连续和充足的孔隙对于离子传输是必要的，特别是在厚电极中。随着孔隙度的减小，离子输运网络的扰动将减弱孔隙度对重力能量密度的影响。S阴极的低孔隙率也面临着多硫化物溶解和沉积有限的主要挑战。活性物质分数是决定Li-NMC和Li-S电池重量能量密度的另一个关键参数，因为可获得的能量密度与活性物质分数几乎成正比。虽然NMC阴极可以获得高达98wt%的活性物质含量，但提高S阴极的活性物质含量仍面临许多问题。由于在循环过程中活性物质电导率低，体积变化大，减少导电添加剂和粘结剂的用量会恶化S阴极的电子传输网络，削弱S阴极的结合能力。因此，未来厚电极设计的发展不能仅仅着眼于增加负载或阴极厚度。在低孔隙率和高活性物质含量下保持稳定和令人满意的电化学性能对于实现目标重量能量密度同样重要。积能量密度主要取决于阴极孔隙率、阴极厚度、活性物质负载量和阴极中的分数。式中U、CCell、mcell和qC活性物质分别表示电池的平均工作电压(V)、电池的面积容量(mAh cm-2)、阴极活性材料的比容量(C活性物质，mAh g-1)和单面C活性物质的面积质量负载(g cm-2)。阴极、阳极和其他(铜/铝箔和隔膜)的体积分别是阴极、阳极和隔膜的体积(cm3)。图. 体积能量密度与负载、组分、阴极孔隙率的关系。与重量能量密度相比，体积能量密度与活性物质负载、活性物质分数和阴极孔隙率的反应不同。由于NMC阴极的高密度和低孔隙率，当NMC含量大于70wt%时，Li-NMC电池的可获得的体积能量密度很容易达到800Wh·L-1。与重量能量密度相比，锂硫电池的体积能量密度对硫负载的敏感性较低。要达到800Wh·L-1，需要8 mg cm-2/60wt% S分数/50%孔隙率的目标。然而，从电子/离子传输和电极稳定性两方面考虑，过高的S负载量都不利于体积能量密度。今后的研究重点应放在开发高硫含量、低孔隙率的高性能硫阴极上。合理的硫阴极结构设计，防止中、高硫负载下的容量损失和压降，是充分利用厚电极的关键。值得注意的是，能量密度模拟是基于低N/P比2和贫电解质的情况。因此，在实际的锂硫电池中，对硫含量和阴极孔隙率的要求更加严格。图. 多孔复合电极中的耦合电化学过程，包括离子传输和电子传导。电荷转移电阻(RCT)和离子传输电阻(Rion)与电极厚度的关系。以Super P、CNT和石墨烯(GN)为导电填料的NMC电极的复合电极电导率与碳含量的关系图。能量密度和功率密度是储能材料最基本的参数。然而，活性物质和电子/离子传输网络之间的重量和空间竞争对确保高能量/功率输出提出了巨大的挑战。高能量密度需要高活性物质分数，而高功率密度要求复合电极中电子/离子传输网络的体积较大。这些要求不能同时满足，需要权衡。一个有希望的解决方案是合理设计低弯曲度的多孔电极。低弯曲度的多孔结构即使在孔隙率较小的情况下也提供了有效的离子传输通道，这可以在复合电极中提供更高的活性物质组分。采用低渗流阈值的电子传输网络是在不牺牲传输动力学的前提下提高活性物质含量的另一种策略。由于厚电极的结构对电池的整体性能起着至关重要的作用，表征电荷传输网络的特性和跟踪活性物质在循环过程中的反应性对于加深对有趣的电池科学的理解和开发更具可预测性的系统方法至关重要。然而，由于复合电极的不均匀性质，通过在电极内多个区域采样的常规成像技术既不可靠也不有效地描述电极结构，因此很难令人信服地将其与电化学性能关联起来。先进的成像技术，如三维拉曼成像，已经作为一种无损的方法被用来揭示充电运输系统中各种组件的三维空间分布。图 具有不同NMC团聚尺寸的Li-NMC111电池的归一化放电容量与倍率的函数关系。多孔电极的多尺度数学模型是探索更厚电极的效益和成本的有效工具。这些研究和自发表以来的其他研究已经将基于模型的性能优化应用于广泛的锂离子化学，应用这些模型，可在追求更高负载的同时保持良好的材料利用率，从而达到最优的电极设计。图.最近出版的电极设计参数和电化学性能的统计分析。图.最近出版的a)重量和b)体积能量/功率密度。能量/功率被归一化为阴极复合质量或体积。图.显示先进储能系统的电极结构、传输动力学和能量/功率性能之间耦合效应的概述。随着活性物质负载的增加，能量密度急剧增加，直到达到一个平台期，活性物质负载的进一步增加只会导致微弱的增强。这表明，只关注电极厚度而不考虑其他设计参数(如活性物质分数或电极孔隙率)不会使能量密度最大化。超厚电极在考虑了加长的离子/电子传输路径后，进一步失去了它的优势。根据确定能量密度的基本方程，确定了Li-NMC和Li-S的最佳活性物质负荷范围分别为30~40 mg cm-2和4~6 mg cm-2。我们还量化了电极参数的关键研究指标，以达到500Wh kg-1/800Wh L-1的能量密度。电池中活性物质组分和电极孔隙率的最低要求是：NiC组分≥90wt%/阴极孔隙率≤40%(Li-NMC)和S组分≥60wt%/阴极孔隙率≤50%(Li-S)。
功率密度对于厚电极设计同样重要。厚电极要同时获得高能量和功率的最大挑战是这样一个事实：高能量需要高比例的活性物质，而高功率需要高孔隙率(用于离子传输)和大量导电填料(用于电子传输)。因此，合理的电极设计对于提供足够的电荷传输和最小的孔隙和碳体积是必要的。解决方案一：在高温下烧结活性物质和碳，形成致密的结构，具有紧密的电接触和足够的电解质润湿通道。解决方案二：促进离子传输的有希望的策略是构建低弯曲的多孔结构。在实际条件下，电极厚度的增加必然导致离子传输距离和电阻的增加。因此，厚电极往往伴随着较低的比容量和放电电压。由于电化学反应发生在离子与电子相遇的活性物质相界面上，厚电极内部连续的孔结构和长程导电网络是设计高性能厚电极的关键。从这个意义上说，高深宽比的一维碳纳米管具有优异的电性能和机械性能。碳纳米管形成远程电渗流网络并紧密包裹在活性物质周围，无需使用聚合物粘合剂即可实现坚固的电极结构。此外，由碳纳米管网络形成的相互连接的孔道提供了电解液的可及性和通过厚电极的足够的离子传输。碳纳米管在离子/电子传输和机械可靠性方面的综合优势使其有利于厚电极的设计。当前先进设备和实验方法(如X射线、同步加速器和拉曼)等现代表征技术可以更好地促进对运行条件下真实电池电极的深入了解。为了追求更可预测的设计结果，实现良好的储能性能，将实验数据与理论建模相结合，可以得到更具可控性和可预测性的厚电极设计。电解液含量也是评价电池能量输出的重要因素。一方面，电解质作为一种非活性成分，决定了电池的能量密度。极少量的电解质填充电极和隔板的孔隙有利于能量密度。另一方面，电解液的用量对电池的性能也有影响。在锂金属电池中，由于锂负极的电解液消耗，需要过多的电解液。副反应产生的电解质“干涸”会导致库仑效率降低和电池失效。在锂硫电池中，电解液直接影响硫的利用率和循环稳定性。因此，选择合适的电解液用量对电池的能量密度和电化学性能都是非常重要的。对于固态电池，受固态电解质缓慢电荷转移动力学的制约，固态电池的厚电极设计仍然具有挑战性。与商业隔膜相比，SSE膜厚得多，也损害了电池的能量/功率密度。高负载带来的长期寿命的恶化也值得关注，可以从电解液等角度来改善。From Fundamental Understanding to Engineering Design of High-Performance Thick Electrodes for Scalable Energy-Storage Systems
Advanced Materials ( IF 27.398 ) Pub Date : 2021-05-24 , DOI: 10.1002/adma.202101275
Jingyi Wu, Xiao Zhang, Zhengyu Ju, Lei Wang, Zeyu Hui, Karthik Mayilvahanan, Kenneth J. Takeuchi, Amy C. Marschilok, Alan C. West, Esther S. Takeuchi, Guihua Yu 著作权归作者所有，欢迎分享，未经许可，不得转载
首次发布时间：2023-09-19
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