Adv. Energy. Mater.：纺织型电极，兼具高能量密度与高倍率性能

堃博士

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背景

   

同时实现高储能性能和快速倍率能力是电池技术中最关键的挑战之一。磷酸铁锂（LFP）已被认为是LIBs中具有代表性的阴极候选材料之一。特别是，LFP稳定的三维橄榄石框架在持续的充/放电过程中提供了方便的离子扩散途径，确保结构的长期稳定性。然而，LFP固有的低导电性（<10^-9 S cm^-1）要求与导电碳材料混合（或混合）以获得动力性能，尽管体积能量密度有明显的损失。此外，迄今为止报道的大多数LFP材料具有相对较大的尺寸（数百纳米到几微米），并在有机介质中表现出极低的分散稳定性，这很难深入、均匀和密集地纳入高多孔纺织品中。此外，覆盖LFP表面的绝缘元素（即聚合物连接体和/或笨重的有机配体）的存在也严重限制了电极内的电荷转移。因此，通过基于溶液的沉积过程，将具有可控表面配体结构的高质量LFP纳米材料有效地纳入多孔导电纺织品中，对于最大限度地减少每个电极组件之间的电荷转移电阻是至关重要的。

   

工作介绍

   

近日，高丽大学Jinhan Cho、大邱庆北科学技术院(DGIST)Yongmin Ko、佐治亚理工学院Seung Woo Lee等人报告了一种高性能的纺织性阴极结构，通过界面相互作用的组装，使得电池同时具有显著的比/实容量和高倍率能力，可以直接弥合纺织品和导电材料之间以及导电材料和活性材料之间存在的所有界面，尽量减少不必要的绝缘有机物。其中，胺（NH₂）和羧酸（COOH）功能化的多壁碳纳米管（MWNT）被交替地逐层组装到纤维素纺织品上，利用氢键相互作用制备出了导电纺织品。通过结合在LFP NPs表面的二烯酰胺（DA）配体和MWNT s的NH₂基团之间的配体置换，将在有机介质中具有高结晶度和高分散稳定性的DA-稳定的LiFePO₄纳米颗粒（DA-LFP NPs）连续地通过叠层方式(LbL)-组装在导电纺织品上。结果，35纳米大小的LFP NPs被密集而均匀地吸附在纺织品的所有区域，它们的面积容量随着沉积数量的增加而增加，而电荷转移动力学没有明显损失。所形成的纺织品阴极表现出显著的比容量/实际容量（在0.1C时为196 mAh g^-1/8.3 mAh cm^-2）和高倍率能力，还具有高度灵活的机械性能。

   

文章要点

   

1) 利用界面组装方法（即氢键逐层组装（H-bonding assembly）和配体置换反应介导的LbL组装（LRR assembly）），制备了一种高性能的基于纺织品的LIB阴极，具有高的比/实容量和高倍率能力。特别是，我们的方法可以直接弥合纺织品、导电成分和/或活性NPs之间存在的所有界面，而不需要不必要的绝缘有机物（包括聚合物粘合剂和/或笨重的有机配体）。此外，该方法使得在均匀分布的活性物质NPs表面保形地涂抹导电成分，而没有任何纳米颗粒（NPs）的团聚或隔离，从而增强了电极内所有界面的电子转移。使用二烯酰胺（DA）稳定剂在非极性介质中新合成了尺寸为≈35纳米的LFP NPs。二烯酰胺稳定的磷酸铁锂纳米粒子（DALFP NPs）的显著特点是，由于胺（NH₂）功能的多壁碳纳米管（MWNT-NH₂）具有较高的亲和力（LFP NPs的裸 露表面与MWNT-NH₂的NH₂基团之间有较高的亲和力（即共价键）。此外，LFP NPs可以密集而均匀地沉积在MWNT-NH₂的表面。值得注意的是，这种吸附行为不能通过典型的方法（在溶液中进行的泥浆浇注过程或静电组装）以及传统的大型LFP颗粒（尺寸约为几微米）实现，其在溶剂中的分散稳定性较差。

2) 本研究中，导电纺织品（集流体）是通过化学改性的MWNT-NH₂和MWNT-COOH（即MWNT多层复合材料）在有机介质中连续H键组装到600微米厚的纤维素纺织品上制备的。

3) 此外，通过DA-LFP NPs和MWNT-NH₂之间的连续LRR组装，可以不断增加吸附的DA-LFP NPs的装载质量。在这种情况下，MWNTCOOH上的一些氧官能团不仅作为连接物形成稳定的MWNT网络，而且还通过与Li离子的氧化还原反应提供额外的可逆能力。重要的是，尽管活性纳米材料（即LFP NPs和MWNTs）的装载量很高，但LbL组装的纺织品电极仍有效地保持了纺织品的机械性能，从而能够通过简单的折叠过程进一步提高面积容量，而不会出现明显的性能衰减。基于这种独特的方法，充分利用纤维素纺织品的多孔结构提供了非常高的比容量和面积容量（在17 mA g^-1时分别为196 mAh g^-1和8.3 mAh cm^-2）。这些高性能指标优于之前报道的基于LFP的纺织品阴极以及基于CoO₂的阴极。

4) 此外，LRR组装的纺织品电极表现出卓越的倍率能力，在10C（15.2mg cm^-2）和2C（15.2mg cm^-2）时提供85.6 mAh g^-1的比容量和面积容量≈5.7 mAh cm^-2，这主要归因于电阻的显著降低。鉴于我们基于电极界面设计的方法可以有效地利用多孔纺织品的大表面积，并明显改善纺织品电极内的电荷转移，它可以为开发各种储能装置的高性能纺织品电极提供基础。

a）通过配体置换反应介导的LbL组装（涉及LFP NPs的表面配体调控）制造纺织基阴极电极的过程示意图。b）纤维表面LRR组装的活性复合层的组成和粘合结构示意图。

图1. a) 合成的DA-LFP NPs的HR-TEM图像和SAED图案。b) DA-LFP NPs的FTIR光谱和原始DA。c) (DA-LFP NP/MWNT-composite)m多层膜的FTIR光谱。d) 根据周期数的增加对（DA-LFP NP/MWNT-composite）多层膜的QCM分析。e) （DA-LFP NP/MWNT-composite）30多层膜的倾斜FE-SEM图像。多层膜的横截面和平面图像，显示了具有许多开放孔隙的高度多孔结构。

图2. a) (DA-LFP NP/MWNT-composite)30涂层纺织品电极的横截面和高倍率SEM图像和EDS元素图谱图像。b) 裸 露纺织品（上）和（DA-LFP NP/MWNT-composite）30涂层纺织品电极的数字图像和相应的SEM图像。c) 基于纺织品和无孔平面基材的电极之间的周期数依赖的电极质量变化的比较。插图表示平坦和完全弯曲状态下的纺织电极的数字图像。结果，LRR组装的纺织电极即使在5000次弯曲循环后也没有显示出明显的机械故障。

图3：a）不同周期数的（DA-LFP NP/MWNT-composite）涂层纺织电极的静电充电/放电曲线。d) 纺织电极不同电流密度下的倍率能力。e) 每个纺织电极的面积容量和库仑效率的变化与循环。

b）LRR组装的纺织电极在初始（展开，顶部）和折叠状态（底部）的FE-SEM图像。e) 比较二倍LRR组装的纺织品电极与以前报道的基于纺织品的阴极电极的电流密度依赖性的面积容量；f) 比较我们的结果与以前报道的使用三维多孔主机材料制备的纺织品型阴极电极的面积和比容量。

   

总结

   

1) 通过高质量能源纳米材料（即LFP NPs和MWNTs）的界面LRR组装，可以实现基于纺织品的LIB阴极，具有高面积容量、出色的倍率能力和长期循环保持能力。

方法的亮点是，所有电极组件（即活性材料和纺织基材）之间的强相互作用，允许在纺织基材的所有可接触表面形成致密和均匀分布的活性复合膜（即（DA-LFP NP /MWNT-composite）），而没有任何明显的团聚，因此即使在活性材料的高负荷下，也能保持纺织品的物理性质（即具有良好机械弹性的多孔结构）。

2) LFP NPs和MWNT-NH₂（特别是MWNT表面的胺基）之间的共价键促使LFP NP表面的绝缘有机配体（即DA）有效消除，大大降低了电极的内阻（特别是源于界面的接触电阻）。该纺织电极的特点使其在17 mA g^-1（0.1 C）的条件下具有2.9 mAh cm^-2的高面积容量（即面积质量密度为15.2 mg cm^-2时，191 mAh g^-1）和高倍率能力，这远远超过了传统泥浆铸造电极的性能。

3) 重要的是，LRR组装的纺织电极具有出色的结构稳定性，使我们能够通过简单的折叠进一步增加面积容量，达到8.3 mAh cm^-2（在17 mA g^-1时为45.9 mg cm^-2），而不会有明显的比容量和倍率能力损失。

4) 这些结果表明，我们基于纳米材料界面化学的方法可以应用于各种类型的电化学储能系统，使用具有高比表面积-体积比的基材（如纺织品），以获得比传统浆液铸造方法更高的面积性能。所介绍的LRR电极组装工艺为克服设计下一代电化学能源装置中的电荷传输限制提供了一个强大的策略。

Textile-Type Lithium-Ion Battery Cathode Enabling High Specific/Areal Capacities and High Rate Capability through Ligand Replacement Reaction-Mediated Assembly
Advanced Energy Materials ( IF 29.368 ) Pub Date : 2021-07-16 , DOI: 10.1002/aenm.202101631
Minseong Kwon, Donghyeon Nam, Seokmin Lee, Yongju Kim, Bongjun Yeom, Jun Hyuk Moon, Seung Woo Lee, Yongmin Ko, Jinhan Cho

来源：锂想生活