碳纳米管：依托锂电池行业迈向千亿级市场的新材料
以宁德时代公司市值突破1万亿人民币为标志，锂电池相关的所有上下游材料和产业链，都进入了繁荣期时期，并且将长期持续。在“碳减排”和“碳中和”的全球背景下，新能源不止成为了中国的基本国策，美国、欧洲、日本、韩国等国也都投入巨资，以十年为周期进行规划和全球竞争。新能源材料，登上时代和历史的大舞台，成了材料行业耀眼的明星。
剖析锂电池的构成可知，锂电池由正极材料、负极材料、隔膜、电解液（及电解液添加剂）、导电剂、结构件、BMS等构成。各种材料占锂电池的成本，大致如下： （数据来源，赵社涛）
如果投资锂电池的正极材料，资金动则几十亿人民币起步，而且竞争激烈。例如，2021年2月4日，中核钛白发布公告称，拟通过全资子公司东方钛业投资建设年产50万吨磷酸铁锂项目，预计总投资121亿元，皆为公司自有自筹资金。2021年6月，湘潭电化也公告，通过参股公司湖南裕能在贵州新建年产30万吨磷酸铁和30万吨磷酸铁锂，投资总额为70亿元；湖南裕能还拟在昆明市建设年产35万吨磷酸铁和35万吨磷酸铁锂项目，预计总投资100亿元。锂电池的负极、隔膜、电解液、铜箔等产业链，虽然投资门槛略低，但是投资资金动则也是十亿元起步。与之不同的是，虽然导电剂的成本，大致只占锂电池的2%左右。但是由于锂电池行业现在已是万亿级的大产业，所以现在锂电池导电剂也成为了很大的产业，而且其产业介入的门槛还不是很高。更重要的是，导电剂虽然在锂电池里占比少，但是对锂电池的性能具有很大的影响。锂电池的导电剂，有不同的种类，都是各种不同结构的碳材料。包括类球形的炭黑（颗粒直径数十nm级），片状的石墨片，以及一维线状的碳纳米管。所有不同种类的锂电池导电剂中，以碳纳米管的添加量最少，性能最好，市场占比最大。进一步展开来说，碳纳米管是20世纪90年代日本科学家Iijima先生（Iijima Sumio. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature,1991,354:56～58）发现的新材料，是石墨化的碳原子卷曲而成的纳米级无缝中空管状结构。（5层碳纳米管的透射电镜照片，具有同轴管状结构，照片来源：赵社涛）1、降低锂电池的内阻。锂电池的正极材料都是导电性不足的无机含锂氧化物材料，各种锂离子电池里，都需要添加高导电性的碳材料导电剂，从而降低锂电池内部的电阻。锂电池作为一个电源，从外部看，内阻肯定是越小越好。尤其在功率应用情形下，小内阻是必要的条件。低温下电池性能下降，其重要的原因之一就是低温下电池内阻过大造成的。为了获得需要的电池内阻，如果加炭黑类导电剂，通常在锂电池里需要添加2-5%；与此不同，加碳纳米管导电剂，通常在锂电池里只需要添加0.4%-1.0%。2、提高锂电池极片的粘结强度，减少粘结剂的使用量。在传统的电极结构中，导电渗流网络一般是由零维的炭黑导电添加剂通过范德华力形成，导致了炭黑导电剂填料松散，几乎没有任何强度。因此，需要额外的粘结剂来帮助稳定锂电池的电极结构。然而，考虑到粘结剂在电极中的比例有限，所得到的电极强度远不是最优的。同时，粘结剂作为一种电绝缘元件，它使用实际上阻碍了电子传输，降低了电导率。与之不同的是，碳纳米管作为一种高长径比的材料，不仅具有导电的功能，具有一定的增强功能。近年来，通过碳纳米管的使用，粘结剂PVDF在锂电池里的添加量，从原来的2-3%下降到1%左右。3、提高锂电池的循环寿命。锂电池里正极材料在充放电的过程中，会反复膨胀、收缩，甚至出现裂纹和开裂。长此以往，部分正极材料会脱离电池内部的导电网络并失效，从而导致电池的性能及寿命衰减。碳纳米管作为一种高长径比的导电添加剂，可以在电池内部大范围的构筑导电网络，从而避免上述问题的出现。传统的零维炭黑类导电剂，就不能提供类似的功能。（一维线状的碳纳米管，构建并维持锂电池内部导电网络的示意图）碳纳米管还具有极高的本征导热系数，能起到提高电池极片导热和散热能力的作用；碳纳米管在电池极片内部，形成液体扩散通道，还能促进电解液在电池极片内的浸润性和均匀快速渗透；碳纳米管在锂电池内部构成良好导电网络，能提高锂电池的高倍率充放电能力。碳纳米管的使用，能降低炭黑导电剂和PVDF粘结剂的使用量，提高正极材料在电池里的占比，所以还能提高一部分电池的能量密度。从使用方法上来说，碳纳米管在电池行业，为了方便下游客户使用，通常是加工成预分散好的导电浆料提供给锂电池工厂。碳纳米管导电剂浆料里通常含有3-5%的碳纳米管，其余是溶剂NMP（氮甲基吡咯烷酮）和分散剂。总而言之，碳纳米管对锂电池，不只是导电剂，还具有多重综合性的益处。碳纳米管在锂电池里，具有四两拨千斤的作用，极具深入开发的价值和投资潜力。回顾碳纳米管产业的发展历程，继往开来。20世纪90年代初期几乎所有介绍碳纳米管的论文，开篇总会提到——“碳纳米管的导热性是铜的5倍，拉伸强度达到50～200GPa是钢的100倍，密度是钢的1/6”。愿景是美好的，现实是残酷的。新材料碳纳米管的产业化一方面要面对生产规模和价格之间的矛盾，只有足够的生产规模才能降低单位产品的生产价格；另外一方面，要面对很多低成本、大吨位传统材料的性价比竞争。好比让一个才学会走路的婴儿，马上就和一个成年人竞争，是艰难的过程。早期介入碳纳米管材料的创业公司，收入微薄、甚至多年亏损，又要持续研发和投入，陷入了十多年的苦熬过程。有一段历史时期，由于石墨烯研究热潮的兴起。从事碳纳米管的研发和生产，既辛苦又不赚钱，研究发 论文都不好发，相比石墨烯似乎都显得落伍，跟不上时代潮流，更没有投资人关注了。2010年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，从石墨中分离出石墨烯，因此共同获诺贝尔物理学奖。“石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米碳材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。”，这样的报道随处可见，持续了很多年。在碳材料行业，只有从事石墨烯才能显得高大上，吸引投资人的关注。石墨烯的热潮在国内如火如荼的烧了十多年，耗费了大量社会资源。不过，目前市场上依然还没有多少石墨烯的大吨位工业应用，投入巨资搭好的石墨烯工业园平台利用率不高。与石墨烯行业，大部分公司亏损的状况不同。依托碳纳米管在锂电池里作为导电剂的优异性能，和锂电池行业庞大的市场规模，大的碳纳米管公司能实现年盈利数亿，小的碳纳米管公司能实现盈利数百万。国内的碳纳米管行业经过多年的市场拼搏，基本没什么政府扶持，但都是盈利的。历经新材料行业这么多年的，富勒烯、碳纳米管、石墨烯等依次烧过的时代热点大潮，大浪淘沙，碳纳米管行业终于初步实现了产业化。按照产业生命发展周期理论(Industry Life Cycle)，产业的生命发展周期主要包括四个发展阶段：探索期，成长期，成熟期，衰退期。碳纳米管产业已经走出风险较大的探索期，步入成长期，并展现出千亿级规模的市场潜力。经国内多家机构调研和预计，一致认为在未来五年，全球碳纳米管导电剂浆料需求量将保持40.8%的年复合增长速度，2022年需求量将达12.5万吨，2023年需求量将达19.3万吨。国内碳纳米管导电剂市场，随着动力电池产业的快速增长，预计到2022年将达到45亿元的国内市场产值。由于固态电池内部比液态电池导电性更差，需要添加更多的碳纳米管导电剂，来提高其内部的导电性。以后，随着固态电池的产业化会导致隔膜和电解液的取消，但是会利好碳纳米管导电剂产业。随着锂电池高镍正极、硅基负极和固态电池等新技术应用规模扩大，碳纳米管的使用量会进一步大量增长，单是在锂电池领域就会成为每年百亿级的市场。现在正是介入碳纳米管产业的好时机。因为如果投资过早，会经历10年的产业探索期，需要苦熬多年。如果投资过晚，后期介入的话，会面临很高的资本投入门槛和技术门槛。碳纳米管作为锂电池产业链里的导电剂，只是碳纳米管产业化的“冰山一角”，是资本和传统新材料企业认识碳纳米管的第一步。更重要的是，1996年诺贝尔化学奖得主尊敬的Richard E. Smalley先生（发现了富勒烯）曾说，“碳纳米管是人们所能制造出来的最强、最刚、最硬的分子，同时是最好的热和电的分子导体”。碳纳米管在芯片、晶体管、生物医疗、太阳能光伏电池、轮胎、燃料电池、药物输送、储氢、高分子材料、电容器、复合材料等会有更广阔市场，会持续突破更多的大市场，成为一个千亿级市场的产业。例如，我们都知道，集成电路是现代信息技术的基石，随着摩尔定律逐渐逼近极限，芯片想要做得更小，硅材料在散热、功耗等方面就会呈现出短板。早在2006年，国际半导体技术路线图委员会就认为，摩尔定律将在2020年达到极限。科学家认为碳基纳电子材料作为下一代材料在未来会显现出商业价值，其中碳纳米管一直被誉为替代硅半导体的最佳方案。2019年，麻省理工学院的Gage Hills等科学家取得了一项重大进展：制造出一个由14000个碳纳米晶体管构成的16位微处理器，并且基于RISC-V架构成功地执行了经典的“Hello World”程序。依托国内锂电池市场的持续增长，碳纳米管作为其中的导电剂也跟着受益，终于走出了荆棘丛生的产业探索期，展示出其巨大的市场规模和商业潜力。今年国内已有市值300百亿级的碳纳米管公司出现，此外还有多家知名新能源材料企业涉及碳纳米管业务，例如贝特瑞、德方纳米、道氏技术等。目前国内生产碳纳米管的公司大多技术水平和产品结构类似，具有原创研发能力和原创研发团队的国内公司很少。总体呈现低端过剩、高端缺货，小、散、乱的局面，高利润的高端产品掌握在少数公司手里。据笔者不完全统计，国内目前已有十多家从事碳纳米管粉体生产相关的企业，其中大部分是小企业。世界范围内来看，生产碳纳米管的公司成规模的不多，碳纳米管粉体生产规模超过千吨级的公司极少，还谈不上靠生产规模形成优势，资本壁垒还不是很高。从全世界公开报道的信息， 韩国LG公司，2020年宣布了1700吨/年的多壁碳纳米管生产线计划，是少有的千吨级产能的公司之一。对这样的精细新材料行业，最重要的是产品的性能指标和技术水平。谁能推出原创技术，更高性价比的新一代碳纳米管产品，就可以引领市场。从技术进步中榨取利润，通过技术进步来提高性能和降低成本，击败缺乏研发和创新，只靠投机进入、杀低价格竞争的对手，结束国内碳纳米管粉体和碳纳米管导电浆料生产无序扩张的局面，并在国际市场上和国外公司竞争。以中国国内来说，碳纳米管生产技术的开发大体经过，第一代碳纳米管技术到第六代碳纳米管技术的发展过程。碳纳米管商品化的形态有薄膜、连续长纤维、粉体等多种形态，其中能百吨级工业化生产的只有碳纳米管粉体商品。碳纳米管实验室的制造方法有十多种，但全世界生产量最大、最主流的方法，是采用气态烃类作为原料+固体粉末催化剂+中温反应器（500℃-1000℃）的方法。乙烯和丙烯是常用的气态烃类原料，也有小公司使用甲烷、甲苯、环己烷、乙醇等作为碳纳米管生产原料。根据层数和直径的不同，碳纳米管还分单层、多层碳纳米管。其中以单层碳纳米管的性能最优，但是以多层碳纳米管的价格亲民、销售、生产和使用最为广泛。国内目前较先进的碳纳米管百吨级批量生产技术是第四代碳纳米管技术，其比表面在250-350 m2/g，堆密度0.01-0.02g/ml，平均管径8.几nm的碳纳米管，碳纳米管平均6-8层左右。因为碳纳米管产物密度很低，所以用流化床生产，反应器的利用率很低，因为单位体积的反应器生产能力和产物的密度成正比。生产过程产生很多废水，环保压力大。因为工艺原理的因素，生产过程的可控性有波动，批次有差异，稳定性欠佳。成本较高，生产过程效率又低，造成第四代碳纳米管销售价格也较高。秉持“多壁碳纳米管的生产成本，逼近单壁碳纳米管的性能”为开发指导思想，赵社涛团队在国内最新开发出第六代碳纳米管技术，一种和传统多壁碳纳米管生产工艺和设备兼容的薄壁碳纳米管技术，兼容于传统流化床和移动床设备，可以高效、低成本生产高导电性碳纳米管，产物堆密度0.05-0.07g/ml，易分散，催化剂倍率9-40倍之间可以调节，平均管径6.0-7.5nm之间调节，平均碳纳米管层数4-5层左右，根据不同用途可以形成多种规格。生产过程简易、高效，工艺环保，解决了高质量碳纳米管大批量生产的瓶颈问题。利于使用普通的碳纳米管生产设备生产，因为反应器的体积确定后，生产效率是和产物的密度成正比的。低成本、高质量、高导电性、薄壁碳纳米管是所有碳纳米管应用和产业的基础。一般来说，碳纳米管小管径薄壁的特性和催化剂的高收率互相矛盾，很难兼得，制造成本很高。但是赵社涛团队工艺的第六代小管径薄壁碳纳米管催化剂倍率高，制造成本和普通多层碳纳米管接近，而且使用现有碳纳米管生产设备就可以生产。碳纳米管的管径越小，层数越薄，导电性就越好，在锂电池里的添加量就越少，在相似制造工艺下，性价比就越高，应用范围越广。第六代碳纳米管在锂电池里与第二、三、四代碳纳米管的极片电阻率对比测试数据（在相同条件下，在正极材料NCM 532的极片电阻率检测数据，数据来源：赵社涛）其中0#、6#、7#，是三种不同规格的第六代碳纳米管品种，是根据不同用途对碳纳米管的规格和性能进行的设计和调整，都具有远优于第四代碳纳米管的性能。目前国内较先进的第四代碳纳米管，生产成本大约是第二代碳纳米管的2.5倍左右，导电性也是第二代碳纳米管的2.5倍左右。赵社涛团队的第六代碳纳米管技术，生产成本是第二代碳纳米管的1.25倍左右，性能不断逼近单壁碳纳米管，导电性是第二代碳纳米管的5倍。而且其生产过程环保性好，生产效率是第四代碳纳米管的4倍。采用赵社涛的第六代薄壁小管径碳纳米管技术，将具有极强产业竞争力，有望改变碳纳米管产业小、散、乱无序扩张的局面。有意向合作产业化第六代碳纳米管技术的，请联系赵社涛。虽然现在国外也有公司能生产吨级的单壁碳纳米管，但是销售价格2万人民币左右每公斤，市场极为有限。笔者预测，即使单壁碳纳米管的价格未来下降到1000元人民币每公斤，对比薄壁碳纳米管，依然没有成本和性价比优势。国内也有公司又重拾十多年前曾经走过的浮动催化法工艺，试图量产单壁碳纳米管，这是在走回头路，目前看不到能解决单壁碳纳米管成本问题的希望。笔者认为，秉持“多壁碳纳米管的生产成本，逼近单壁碳纳米管的性能”的开发指导思想，在薄壁碳纳米管工艺和设备上不断精进，才是取胜之道。在碳纳米管大型化生产设备方面，经过10多年的工艺、催化剂、应用和下游市场不断实践，赵社涛团队创新设计了一种大型碳纳米管反应器，单个反应器有望达到每年1000吨以上的生产量。通过大型化的碳纳米管反应器，碳纳米管的生产流程才能逐渐接近工业生产的要求，进一步大大降低碳纳米管的生产成本和销售价格，极大增强产业竞争力。秉持“多壁碳纳米管的生产成本，逼近单壁碳纳米管的性能”的开发指导思想，在通用碳纳米管生产工艺上持续升级，推出更有竞争力，导电性更好的低成本、薄壁、高催化剂倍率碳纳米管品种，结合碳纳米管生产设备的单台千吨级大型化，有望结束目前国内碳纳米管粉体生产，无序低水平重复建设的局面。综上所述，碳纳米管产业，国内和国外是同一时期起步的，不存在国外先发优势，提前积累几十年到上百年。国内碳纳米管产业，历经了从20多年前的只能实验室合成，价格50-200美元/克，到目前可以百吨级生产，一吨的价格人民币十万到几十万，其成本下降了近四个数量级，成功进入工业品市场，是不多的本土自主知识产权的新材料产业。2020年3月份，美国卡博特公司以1.15亿美金（约8个亿人民币）收购深圳中科三顺公司，也说明中国本土的碳纳米管产业前景光明，在全球也是很有竞争力的。随着国内碳纳米管行业持续发展和沉淀20多年，靠市场拼搏走出产业探索期，后续持续发力，突破众多应用市场，碳纳米管产业必将在下一个十年迎来千亿级市场规模，涌现市值超越千亿级的国内碳纳米管企业。此时正是介入碳纳米管产业的好时机。在全球化工新材料行业中，对标国际巨头：德国巴斯夫和美国陶氏，中国目前比较拿得出手的代表性新材料企业是万华化学。国内相关化工新材料企业、相关资本、相关园区，谁能率先在世界范围内实现下一代——低成本、高性能薄壁碳纳米管的单套装置千吨级产业化，就能打造出全球领先、绿色环保、受人尊敬的世界级碳纳米管企业，培育出众多碳纳米管下游应用产业链，衍生出众多下游应用企业，有望出现又一家中国制造新材料企业名片。赵社涛，独立研发人员，毕业于四川大学化学工程系，2001年开始致力于碳纳米管的产业化工作。1、 催化裂解天然气生产碳纳米管，《石油与天然气化工》，2004年第1期；2、碳纳米管生产工艺的产业化前景，《化学工业》，2010年第7期。
