电芯原位过充产气分析—正极材料和电解液

锂离子电池在过充的过程中，会发生一系列的化学和电化学反应，包括正负极材料的可逆相转变、不可逆结构变化、电解液成份的氧化反应等，尤其是当三元正极材料在高电压下因结构不稳定而有晶格氧析出时，会进一步导致电解液成份发生氧化反应产生气体，从而造成电芯鼓胀，如图1是文献中采用OEMS原位监控NCM811循环过充时的气体成份变化¹。本文采用原位体积监控仪（GVM），对不同正极材料和电解液的NCM523/石墨电芯（理论容量1000mAh）进行原位过充体积测试，对比分析电芯产气行为。

图1. 不同电解液分解产气行为¹

实验设备与测试方法

1．实验设备: 型号GVM2200（IEST元能科技），测试温度范围20℃~85℃，支持双通道（2个电芯）同步测试，设备外观如图2所示。

图2.GVM2200设备外观图

2.测试参数: 25℃ 1C CC to 5V。

3.测试方法:对电芯进行初始称重m₀，将待测电芯放入设备对应通道，开启MISG软件，设置各通道对应电芯编号和采样频率参数，软件自动读取体积变化量，测试温度，电流，电压，容量等数据。

电芯原位过充产气分析

1．充放电曲线和体积变化曲线分析

电芯的体积变化曲线与电压曲线如图3(a)(b)(c）所示，两种正极材料C1和C2分别搭配不同的电解液添加剂类型E1和E2，其中添加剂的含量分别为0%、1%、2%、3%、5%。对比图3(a)和3(b)，当不同的正极材料搭配相同的电解液时，随着电解液添加剂含量的增加，两组电芯的体积变化量均越来越大，说明是由于添加剂发生的产气反应导致电芯鼓胀，进一步比较电芯总产气量，可发现C2正极材料对应的电芯产气量更大，这可能由于该材料在高电压时结构更加不稳定，释放出更多的晶格氧与电解液发生反应。对比图3(a)和3(c)，相同的正极材料搭配不同的电解液，电芯体积依然是随着添加剂含量的增加而增加，但两组电芯总的产气量几乎一致，说明添加剂的类型不影响产气总量。另外，从三组数据中都可看到当添加剂的含量达到5%时，电芯的电压较难达到上限5V，这可能由于电池产气较多，导致电极之间的界面接触变差，电芯的极化较大。

图3 不同正极材料搭配不同电解液的电芯电压和产气曲线

2.电芯产气量及产气电压分析

三组电芯的总产气量和产气曲线拐点电压信息如表1和图4所示。随着添加剂含量的增加，E1和E2添加剂类型对应的电芯产气总量均是逐渐增加的，且搭配C2正极材料时，电芯的总产气量会明显较多。比较同一种添加剂，随着含量从1%增加到5%，电芯的产气起始电压变化较小。因此，正极材料的类型及电解液添加剂含量均会影响电芯产气总量，而添加剂类型会影响电芯产气电位，选择合适的正极材料、添加剂类型及含量可以调控电芯的过充产气行为。

表1.不同正极材料和不同电解液的电芯产气量及产气电位相关信息

图4. 不同正极材料和不同电解液的产气量和产气电压曲线

总结

本文采用一种可控温双通道原位产气体积监控仪（GVM），对比分析锂离子电芯在搭配不同正极材料和不同电解液时的过充产气行为，可发现正极材料类型和电解液添加剂含量均会影响电芯产气总量，而添加剂类型会影响电芯产气电位，因此，选择合适的正极材料、电解液添加剂类型及含量可以调控电芯的过充产气行为。

参考文献

RolandJung et al. Oxygen release and its effect on the cycling stability ofLiNixMnyCo₂O₂(NMC) cathode materials for Li-ionbatteries. J. Electrochem. Soc. 2017,164 A1361