电芯原位过充产气分析—电解液添加剂

锂离子电芯产气鼓胀是导致电芯起火爆炸的一个重要原因，四大主材（正极、负极、电解液、隔离膜）的合理选择与搭配也会影响电芯的安全性能，如图1为不同电解液分解的产气行为¹，电芯在不同电位下，电解液会发生不同程度的产气反应。电解液作为传输锂离子的一个重要通道，它的电化学活性对电芯的动力学和热力学性能都起到关键作用，在电芯过充过程中，电解液中的添加剂很可能会发生氧化反应，产生一定量的气体导致电芯鼓胀^2-4，本文采用原位体积监控仪（GVM），对不同添加剂类型及含量的NCM523/石墨电芯（理论容量1000mAh）进行原位过充体积测试，对比分析电芯产气行为。

图1. 不同电解液分解产气行为¹

实验设备与测试方法

1．实验设备: 型号GVM2200（IEST元能科技），测试温度范围20℃~85℃，支持双通道（2个电芯）同步测试，设备外观如图2所示。

图2.GVM2200设备外观图

2.测试参数: 25℃ 1C CC to 5V。

3.测试方法:对电芯进行初始称重m₀，将待测电芯放入设备对应通道，开启MISG软件，设置各通道对应电芯编号和采样频率参数，软件自动读取体积变化量，测试温度，电流，电压，容量等数据。

电芯原位过充产气分析

1．充放电曲线和体积变化曲线分析

电芯的体积变化曲线与电压曲线如图3(a)(b)所示，两种添加剂类型A和B 的含量均为0%、1%、2%、3%、5%。从曲线可看出，随着添加剂含量的增加，两组电芯的体积变化量均越来越大，说明是由于添加剂发生的产气反应导致电芯鼓胀。当添加剂的含量达到5%时，从电压曲线上可看出，电芯的电压较难达到上限5V，这可能由于电池产气较多，导致电极之间的界面接触变差，电芯的极化较大。

图3 A添加剂类型对应的不同含量的充放电和体积变化曲线(a)

      B添加剂类型对应的不同含量的充放电和体积变化曲线(b)

2.电芯产气量及产气电压分析

不同添加剂种类及含量的电芯充电容量和产气曲线拐点电压信息如表1和图4所示。随着添加剂含量的增加，A和B添加剂类型对应的电芯产气总量均是逐渐增加的，且A比B对应的产气量稍多一些。产气起始电压是随着添加剂含量的增加变化不大，且A比B对应的电压低。这说明A添加剂的产气电位早于B添加剂，若使用A作为防过充保护添加剂时能更早的判定过充，及时做出相应的安全保护措施。

表1.不同添加剂类型及含量对应的电芯充电容量及产气相关信息

图4.不同添加剂含量的产气量和产气电压曲线

总结

本文采用一种可控温双通道原位产气体积监控仪，对比锂离子电芯在两种不同添加剂类型和含量时的过充产气行为，可发现A添加剂比B添加剂的反应电位低，总的产气量稍多，能更好的作为防过充保护添加剂。

参考文献

1.Kazuma Kumai, Hajime Miyashiro. Gas generation mechanism due to electrolyte decompositionin commercial lithium-ion cell. Journalof Power Sources. 81–82(1999):715–719.

2.Christoph R. Birkl, Matthew R. Roberts, EuanMcTurk, Peter G. Bruce, David A. Howey. Degradation diagnostics for lithium ioncells. Journal of Power Sources. 341(2017): 373-386.

3.C. P. Aiken, J. R. Dahn et al. An Apparatus for the Study of In Situ GasEvolution in Li-Ion Pouch Cells. J.Electro Soc, 161(2014) A1548-A1554.

4.Randolph A. Leising. Abuse Testing of Lithium-Ion Batteries -Characterizationof the Overcharge Reaction of LiCoO2ÕGraphite Cells. Journal of theElectrochemical Society, 148(8):A838-A844 (2001).