原位分析不同正极材料体系电芯过充膨胀行为

    近期，关于锂离子电动车起火爆炸的事故报道层出不穷，如何提升锂离子电池的安全性能是材料企业、电池企业、终端车企等面临的共同问题。分析锂离子电池安全性能时，通常会模拟一些滥用条件，如过充、过放、挤压、针 刺、高低温等，如图1所示为电芯过充过程的失效示意图³，在过充过程中会陆续发生锂沉积、过渡金属溶出、电解液氧化、SEI分解等反应，导致电芯发热、胀气甚至起火爆炸。有关锂离子电池的安全性能指标在已出台的国家标准中有详细的规定，GB 31241-2014《便携式产品用锂离子电池和电池组安全要求》¹和GB/T 31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》²中规定电池在一定的过充条件下要保证不起火、不爆炸。本文采用原位膨胀分析仪（SWE），对三种不同正极材料体系电芯（LCO/Graphite、NCM/Graphite、LFP/Graphite）进行过充条件下的膨胀厚度/温度/内阻测试，对比分析电芯过充行为。

图1. 锂离子电池过充失效示意图³

实验设备与测试方法

1．测试设备：原位膨胀分析仪，型号SWE2110（IEST元能科技），可施加压力范围50~10000N，设备外观如图2所示。

图2. SWE2110设备外观图

2. 测试参数：

2.1 充放电流程：25℃ 1C CC 。

2.2电芯厚度膨胀测试：将待测电芯放入设备对应通道，开启MISS软件，设置各通道对应电芯编号，采样频率，测试压力等参数，软件自动读取电芯厚度、厚度变化量、测试温度、电流、电压、容量等数据。

原位监控锂离子电池过充行为

1．LCO/Graphite电芯过充行为

本文所使用的LCO/Graphite电芯的理论容量为3Ah，正常电压范围为3~4.35V。电芯过充过程中内阻、厚度、温度、电压曲线如图3(a)所示，当电压达到5.11V，对应电量为154%SOC时，电芯内阻、温度和厚度均出现明显升高，开始发生产气，从各曲线的拐点看，电芯内阻与电压曲线拐点一致，而温度的拐点稍早于电压拐点，厚度拐点稍晚于电压拐点，这说明当过充到一定电压时，首先发生电芯温度升高，导致电芯内阻先下降，随着温度的继续升高，副反应加剧，电芯内阻增加，由于副反应产气又进一步导致了电芯厚度急剧增加。由图3(b)的微分容量曲线和厚度变化曲线对应关系可看出，每发生一个电化学反应就会导致电芯厚度曲线斜率的变化。因此，在电芯安全管控时要注意电芯内阻、温度和厚度的变化，提前预警电芯起火爆炸的风险。

图3.LCO体系电芯在过充条件下内阻、厚度、温度和电压曲线(a)；微分容量曲线和厚度曲线(b)；

2.LFP/Graphite电芯过充行为

本文所使用的LFP/Graphite电芯的理论容量为3Ah，正常电压范围为2.5~3.65V。电芯过充过程中内阻、厚度、温度、电压曲线如图4(a)所示，当电压达到4.56V，对应电量为109%SOC时，电芯内阻、温度和厚度均出现显著升高，开始产气，从各曲线的拐点看，温度的拐点稍早于电压拐点，而内阻和厚度拐点晚于电压拐点，这说明当过充到一定电压时，先发生的是电芯温度升高，导致电芯内阻先下降，随着温度的继续升高，副反应加剧，电芯内阻增加，由于副反应产气又进一步导致了电芯厚度急剧增加。由图4(b)的微分容量曲线和厚度变化曲线对应关系可看出，每发生一个电化学反应就会导致电芯厚度曲线斜率的变化。因此，在电芯安全管控时要注意电芯内阻、温度和厚度的变化，提前预警电芯起火爆炸的风险。

图4.LFP体系电芯在过充条件下内阻、厚度、温度和电压曲线(a)；微分容量曲线和厚度曲线(b)；

3.NCM/Graphite电芯过充行为

    本文所使用的NCM/Graphite电芯的理论容量为2.4Ah，正常电压范围为2.8~4.35V。电芯过充过程中内阻、厚度、温度、电压曲线如图5(a)所示，当电压达到4.78V，对应电量为105%SOC时，电芯内阻、温度和厚度均出现升高趋势，开始产气，从各曲线的拐点看，温度和内阻的拐点基本和电压拐点一致，而厚度拐点晚于电压拐点，这说明当过充到一定电压时，先发生的是电芯温度升高，副反应加剧，导致电芯内阻增加，由于副反应产气又进一步导致了电芯厚度急剧增加。由图5(b)的微分容量曲线和厚度变化曲线对应关系可看出，在正常电压范围内的脱嵌锂反应不会使电芯厚度发生明显的变化，而当电压达到5.25V左右时，厚度突然急剧增加，此时电芯明显产气，从微分容量上虽没有在5.25V看到明显的电化学反应峰，这可能是由于充电倍率1C过大导致反应峰位不明显。因此，在电芯安全管控时要注意电芯内阻、温度和厚度的变化，提前预警电芯起火爆炸的风险。

图5.NCM体系电芯在过充条件下内阻、厚度、温度和电压曲线(a)；微分容量曲线和厚度曲线(b)；

总结

本文采用原位膨胀分析仪（SWE）监控三种不同正极材料体系的电芯过充过程中的内阻、厚度、温度和电压变化，发现当过充到一定SOC时，电芯的表面温度、内阻及厚度均出现显著升高，若继续过充很可能会导致电芯着火爆炸，因此在电芯安全管控时要注意电芯内阻、温度和厚度的变化，及时采取措施防止电芯发生不可控的不安全行为。

参考文献

1.    GB31241-2014《便携式产品用锂离子电池和电池组安全要求》。

2.  GB/T 31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》。

3. Dongsheng Ren, XuningFeng, Languang Lu, Minggao Ouyang et al. An electrochemical-thermal coupled overcharge-to-thermal-runaway model forlithium ion battery. Journal of Power Sources, 364 (2017) 328-340.