德国宝马集团：浆料混合过程对负极结构和锂电快充性能的影响

第一作者：Desiree Grießl、Alexander Adam

通讯作者：Desiree Grießl、Alexander Adam

通讯单位：德国宝马集团

除了锂离子电池的性能外，制造成本对于电池电动汽车的成功也至关重要。为了实现具有成本效益但性能良好的电池单元，有必要针对电池特性优化制造步骤。浆料混合过程是锂离子电池制造过程的初始步骤，众所周知，它会影响电极涂层的结构（例如孔隙率、弯曲度或粘结剂和导电添加剂的分布），这进一步影响它的电子和离子传输。因此，不同的配料策略或混合装置的变化都会影响锂离子电池的性能。

图 1、电池制造工艺-结构-性能关系示意图。

【工作简介】

近日, 德国宝马集团的Desiree Grießl、Alexander Adam等人研究了浆料混合过程的几种变化对锂离子电池快充性能的影响。针对每种变化，对浆料、电极和锂离子电池的特性进行了表征，以检测它们之间的相关性并推导出工艺-结构-特性关系。相关研究成果以“Effect of the Slurry Mixing Process on the Structural Properties of the Anode and the Resulting Fast-Charging Performance of the Lithium-Ion Battery Cell”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

1. 混合过程中物料浓度的影响

图2a显示，三种不同的物料浓度（KC）导致显着不同的浆料流变行为（粘度随剪切速率的变化）。在10 s^-1的小剪切速率下，物料浓度为50 wt%和55 wt%的浆料显示出轻微的剪切增稠现象，而65 wt%的浆料表现出剪切稀释行为。在混合过程中，CMC链吸附在石墨表面。因此CMC含量高的浆料在较低剪切速率下出现明显的剪切增稠行为。当剪切速率>10 s^-1，所有物料浓度下均表现出剪切稀释行为。

图 2、不同的物料浓度（50；55；65% KC）对浆料，电极和电池性能的影响。(a)负极浆料的粘度与剪切速率的关系，(b)基于体积的PSD，不同孔隙率下的(c)有效弯曲度，(d)界面电阻，(e)复合体积电阻率和(f)电池电势U相对于SOC的一阶导数随SOC的变化。

粒度分布（PSD）（图2b）显示，存在一个18 μm左右的主峰（对应于石墨颗粒）和一个400 nm左右的次峰（对应于炭黑（CB）的团聚体）。具有50 wt% KC的负极浆料没有出现单独的聚集峰。在这种情况下，施加的应力不足以解聚CB团聚体，它们通过弱范德华力和静电相互作用保持在一起。在这种情况下，CB聚集体与石墨信号重叠。物料浓度越高，CB的解聚效果越好，聚集体的信号越强。伴随着CB的解聚，在高剪切应力下出现石墨碎裂，导致石墨信号变宽，最小颗粒尺寸低至~1.3 μm。图2c显示了不同混合负极的有效弯曲度（τ_eff）与电极孔隙率的关系。显然，如果浆料以较高的物料浓度混合，则有效曲折度会增加。小的、碎片化的颗粒会堵塞孔隙，从而阻碍扩散并增加有效弯曲度。此外，石墨颗粒的表面磨损是由混合过程中颗粒与颗粒之间的相互作用引起的，它会阻碍离子扩散。在较低的物料浓度下，负极孔隙率的降低导致τ_eff的增加。然而，在较高的物料浓度下，τ_eff出现了局部最小值，此时孔隙率约为40%。

图2d和e显示，对于所有样品，界面电阻随着孔隙率的降低而单调降低，因为随着电极被压缩，在电极和集流体之间形成更多的接触点。特别是对于高孔隙率，三个样品之间的差异非常显著。混合期间较高的物料浓度导致较低的界面电阻。根据PSD数据，较高的物料浓度形成了更高比例的CB聚集体和石墨破裂，使得与集流体的接触面积更大。相反，使用50 wt% KC，没有出现CB聚集体和石墨断裂，限制了颗粒与集流体之间的接触面积，因此导致更高的界面电阻。因此，对于导电的活性材料（AM），选择具有高分散性的颗粒能够降低界面电阻。

对于复合体积电阻率，在孔隙率约50%处出现局部最大值。电阻率的增加表明导电网络内出现接触松动。孔体积减小导致颗粒堆积更密集，增加了颗粒接触面积，增强了导电通路。对于较低的孔隙率，不同的物料浓度对体积电阻率的影响不显著。图2f显示了电池电压相对于SOC的一阶导数随SOC的变化。对于所有物料浓度，在SOC>40%时均出现了与锂电镀相关的峰。随着物料浓度的增加，峰向较低的SOC移动，因此这些电池的快充性能降低。虽然界面电阻随着物料浓度的增加而降低，但曲折度增加，因此快充性能降低。

将每种浆料涂覆在铜箔上，并进行SEM表征。图3显示，物料浓度越高，PSD越宽，负极的填充密度越高，因为磨损的石墨碎片填充了较大颗粒之间的孔隙。对于50 wt%的低物料浓度，干燥后负极的初始孔隙率为61.1%，而对于65 wt%的高物料浓度为55.2%。在低物料浓度(50 wt%)下，原始颗粒具有尖锐的边缘，而在较高的物料浓度下，可以发现更多的碎片和圆形石墨颗粒。

图 3、负极表面和横截面SEM图像。

综上所述，浆料混合过程中通过增加物料浓度产生较高的应力强度会导致电极结构发生变化，从而增加有效弯曲度并降低电池的快充能力。

2. 预混步骤的影响

图4a显示，对于50 wt%的物料浓度，无论是否采用预混步骤，流变曲线都是相同的。但当物料浓度增加到65 wt%时，预混的浆料粘度较低，因为在预混过程中，CMC和CB受到的应力明显更大，这导致CMC解聚和粘度降低。没有预混制备的浆料CMC聚集度更大，从而导致更高的粘度。图4b显示，预混的负极浆料中检测到更高比例的CB聚集体，而50 wt% KC时没有CB聚集体。总体而言，预混步骤提高了CB的分散度，但仍然没有导致石墨碎裂。在65 wt% KC时检测到更多的CB聚集体。图4c显示，除了在高KC和高孔隙率条件下外，无论是否预混，其有效弯曲度均无差异。在较高物料浓度下，τ_eff由于活性材料的磨损而增加。

图4d显示，在50 wt%的低物料浓度下，预混导致界面电阻显着降低。因此，CB聚集体的存在强烈影响界面电阻，因为小的聚集体显著增加了电极和铜箔之间的接触面积。图4e显示，由于石墨颗粒的导电率已经很高，因此是否预混不会影响复合体积电阻率。

图 4、在两种不同的物料浓度下使用和不使用预混处理对浆料，电极和电池性能的影响。(a)负极浆料的粘度与剪切速率的关系，(b)基于体积的PSD，不同孔隙率下的(c)有效弯曲度，(d)界面电阻，(e)复合体积电阻率和(f)电池电势U相对于SOC的一阶导数随SOC的变化。

图4e中电压信号的导数dU/dSOC的局部最大值表示锂电镀的开始，无论是否进行预混，都没有变化。因此，无论是否预混，快充能力都保持不变。只有不同的物料浓度会影响有效弯曲度，从而影响电池的快充能力。

总之，预混步骤对电池的快充能力没有影响。在两种物料浓度下，无论有无预混，电极和电池特性相似。尽管预混提高了界面电阻，但有效弯曲度没有变化。

3. 混合时间的影响

图5a表明混合时间会影响浆料的性质。在较低的剪切速率下，混合时间的缩短会导致粘度略有增加，这是由于粘结剂解聚程度较低所致。在较高的剪切速率下，浆料的粘度在两种混合时间下都相似。高剪切速率会使粘结剂解聚，从而降低粘度，使得混合时间的影响不那么明显。图5b中的PSD表明，由于混合时间较短，CB聚集体和石墨碎裂较少。然而，粒度分布的差异相对较小，因为在达到临界粒度后，在不增加应力强度的情况下提高混合时间不会改变粒度。图5c显示，较短的混合时间导致负极的有效弯曲度降低，这是因为石墨还没来得及破裂。图5d显示，尽管混合时间较长时界面电阻较高，但所有值都在相似的范围内，没有显著区别。图5e显示，混合时间的变化不会影响复合材料的体积电阻率，因为石墨颗粒的电导率相对较高。图5f显示，在浆料混合时间较短时，锂电镀的开始出现在较高的SOC处，这表明电池的快充能力得到优化。

图 5、不同混合时间（30分钟：灰色；60分钟：深红色）对浆料，电极和电池性能的影响。(a)负极浆料的粘度与剪切速率的关系，(b)基于体积的PSD，不同孔隙率下的(c)有效弯曲度，(d)界面电阻，(e)复合体积电阻率和(f)电池电势U相对于SOC的一阶导数随SOC的变化。

综上所述，混合时间的变化对电池快充能力的影响与物料浓度的变化相似。浆料混合时间较短使得碰撞次数较少，从而导致较少的活性材料破裂，降低了有效弯曲度，从而提高了电池快充能力。

4. 混合装置的影响

普通溶解器和行星混合器两种混合装置对浆料、电极和电池特性的影响如图6所示。

图 6、不同的混合器（溶解器：黑色；行星混合器：橙色）对浆料，电极和电池性能的影响。(a)负极浆料的粘度与剪切速率的关系，(b)基于体积的PSD，不同孔隙率下的(c)有效弯曲度，(d)界面电阻，(e)复合体积电阻率和(f)电池电势U相对于SOC的一阶导数随SOC的变化。

图6a显示，两种混合装置得到的负极浆料粘度曲线发生偏移，这是因为两种浆料的最终固体含量不同。对于普通溶解器，由于流变行为不稳定，难以达到高的固体含量。而行星混合器在混合过程中能够实现更高的固体含量。在溶解器中制备的负极浆料总固体含量TSC为48.7 wt%，低于使用行星混合器获得的负极浆料（TSC为50.5 wt%）。除了浆料的流变性能外，混合器类型对其他性能的影响微乎其微。

【结论】

本文全面研究了石墨负极混合过程对浆料、电极和电池性能的影响。特别是电池的快充能力。增加物料浓度和混合时间会导致CB解聚和石墨碎裂，从而扩大了石墨的PSD，使得电极的有效弯曲度增加，电池在较低的SOC下发生镀锂，快充性能下降。尽管石墨的PSD扩大导致石墨颗粒堆积密度更高，增加了与集流体的接触面积，降低了界面电阻，但其对快充性能的影响并不明显，说明离子扩散才是决定电池快充性能的关键。此外，预混能够使CB分散良好，同时避免石墨碎裂，而不同的混合容器对性能的影响不明显。

Desiree Grießl, Alexander Adam, Korbinian Huber and Arno Kwade. Effect of the Slurry Mixing Process on the Structural Properties of the Anode and the Resulting Fast-Charging Performance of the Lithium-Ion Battery Cell. Journal of The Electrochemical Society. 2022. DOI:10.1149/1945-7111/ac4cdb