三元电芯原位膨胀分析-不同充电倍率
锂离子电芯在充放电过程中，随着锂离子的不断嵌入和脱出，电芯厚度会出现一定程度的膨胀和收缩，由于正负极材料的脱嵌锂过程是不完全可逆的，随着循环的增加，电芯的不可逆厚度也会不断增加1-3。充电倍率越大，代表电流密度越大，发生反应的锂离子浓度越大，若倍率太大则会导致负极表面积聚大量锂离子，易造成锂离子在负极表面析出，增大电池厚度膨胀。图1是从不同维度分析锂沉积过程的示意图4。本文采用原位膨胀分析仪（SWE），对NCM523/石墨电芯（3446106，理论容量2400mAh）进行不同充电倍率条件下（0.04C/0.2C/0.5C/1.0C/1.5C）厚度测试，对比分析电芯膨胀行为。
图1. 析锂示意图4
实验设备与测试方法
1. 测试设备：原位膨胀分析仪，型号SWE2110（IEST元能科技），可施加压力范围50~10000N，设备外观如图2所示。
图2. SWE2110设备外观图
2. 测试参数：
2.1充放电测试：25℃，电压范围2.8~4.35V，理论容量2400mAh，充电倍率分别为0.04C/0.2C/0.5C/1.0C/1.5C，放电倍率均为0.5C。
2.2电芯厚度膨胀测试：将待测电芯放入设备对应通道，开启MISS软件，设置各通道对应电芯编号，采样频率，测试压力等参数，软件自动读取电芯厚度、厚度变化量、测试温度、电流、电压、容量等数据。
数据分析
1. 充放电曲线分析
电芯的充放电曲线及微分容量曲线如图3(a)和3(b)所示。采用不同的充电倍率对电池进行充电，可看到随着充电倍率的增加，微分容量曲线的峰位右移，这主要是由于大倍率增加了电池极化，使得电化学反应电位增高。当倍率增加到1.5C时，微分容量曲线出现了分峰，这可能由于大倍率导致电池出现部分析锂，而后随着电压升高，析出的锂又会进一步嵌入石墨中。采用0.5C倍率放电时，微分容量曲线的峰位和峰强都几乎一致，说明经过不同倍率充电后，在不发生死锂的前提下，小倍率放电均可恢复至最初容量。
图3.电芯在5种倍率下充放电曲线(a)和微分容量曲线(b)
2. 膨胀曲线与微分容量曲线分析
电芯的厚度变化曲线与电压及微分容量曲线的对应如图4(a)和4 (b)所示。采用不同的充电倍率对电池进行充电，从图4(a)可看出，随着循环圈数的增加，每一圈的初始厚度均增加，这说明经过不同的倍率的充放电后，存在一定的不可逆结构相变导致的厚度膨胀。在倍率小于0.5C时，恒压充电时电池厚度是增加的，但当倍率增大到1.0C和1.5C时，恒压充电阶段会出现厚度减小的现象，这可能是随着恒压时电流的减小，电池内部极化逐渐减小，负极结构中的锂浓度分布逐渐均匀，表现出电池厚度减小。从图4(b)的微分容量曲线与电池厚度变化量曲线的对应上可看出，厚度曲线斜率的变化均与微分容量曲线的峰一一对应，且随着充电倍率的增大，厚度增长速率也相应增大。
图4.电芯在5种倍率下厚度&电压曲线(a)和微分容量&厚度曲线(b)
总结
本文采用原位膨胀分析仪（SWE）对NCM523电芯在不同充电倍率条件下充放电过程中的厚度膨胀进行分析。随着充电倍率的增加，电芯的厚度变化量增加，且厚度变化曲线的斜率也增加，后续可进一步探究充电倍率与析锂及电池厚度膨胀的关系。
参考资料
1.YongkunLi, Chuang Wei, Yumao Sheng, Feipeng Jiao, and Kai Wu. Swelling Force inLithium-Ion Power Batteries. Ind. Eng.Chem. Res, 2020, 59, 27, 12313–12318.
2.XimingCheng and Michael Pecht. In Situ Stress Measurement Techniques on Li-ionBattery Electrodes: A Review. Energies,2017, 10, 591.
3.AmartyaMukhopadhyaya, Anton Tokranova, Xingcheng Xiaoc, Brian W. Sheldona. Stressdevelopment due to surface processes in graphite electrodes for Li-ionbatteries: A first report. ElectrochimicaActa, 2012,66, 28–37.
4.ThomasWaldmann, Björn-Ingo Hogg, Margret Wohlfahrt-Mehrens. Li plating as unwantedside reaction in commercial Li-ion cells – A review. J. Power. Source. 2018, 384:107–124.
